原位自生非連續顆粒增強鈦基復合材料的組織和力學性能

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(上海交通大學材料科學與工程學院，金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

0 引 言

鈦及鈦合金的密度低、強度高、生物毒性低，耐腐蝕和耐高低溫性能優異，在航空航天、軌道交通、化工、建筑等領域具有良好的應用前景[1-2]。新技術的發展推動材料朝著輕質高強、高韌及高剛度等方向發展[3]，因此，具有更高強度、更高彈性模量的鈦基復合材料受到了研究人員的廣泛關注。相比連續纖維增強鈦基復合材料，非連續顆粒增強鈦基復合材料因具有制備工藝簡單、性能提升明顯、各向同性等優點而逐漸成為國內外的研究熱點[4-5]。其中，采用原位合成工藝制備的非連續顆粒增強鈦基復合材料由于加工工藝與鈦合金的類似，成本接近于鈦合金的，力學性能尤其是高溫性能遠高于鈦合金的，因此作為高溫材料在國防及民用等領域得到了實際應用。

TiB的彈性模量和硬度高，與鈦基體間的相容性及穩定性好，且與鈦基體的密度和熱膨脹系數相近，與鈦及鈦合金復合時不會產生較高的殘余應力[8]，且能有效提高鈦及鈦合金的性能并延長使用壽命，因此被視為鈦基復合材料的最佳增強相[6-7]。TiC與鈦及鈦合金的相容性較好，密度及熱膨脹系數相差不大，且力學性能優異，抗氧化性和高溫抗蠕變性能等均優于TiB的，因此也被認為是鈦基復合材料中較優的增強相之一[9]。稀土元素是鈦合金中最具應用化前景的合金元素之一：稀土元素能夠奪取鈦基體中的氧而生成彌散分布的稀土氧化物，阻礙鈦基體中的位錯運動，從而顯著提高鈦基體的瞬時強度和蠕變強度[10-11]；此外，稀土元素還能起到細化基體晶粒、提高熱穩定性等作用[12]。當同時添加多種增強相時，增強相的混雜強化效應能使鈦基復合材料的性能提升得更為顯著，這種多元增強的耦合作用機制是非連續顆粒增強鈦基復合材料研究領域中最受關注的科學問題之一。

混雜強化可以兼顧2種或者2種以上增強相的物理/力學特點，使之起到相互促進與彌補的作用，從而使得復合材料具有更佳的力學性能。為此，作者采用熔煉法制備了純鈦以及原位自生La2O3、TiB+La2O3、TiC+La2O3增強鈦基復合材料，對比研究了純鈦和鈦基復合材料的顯微組織、硬度和室溫拉伸性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料：一級海綿鈦，純度高于99.9%，粒徑在3.0～12.7 mm，由朝陽金達鈦業股份有限公司提供；鑭粉，純度高于99.95%，粒徑在3～50 μm，由贛州市科明銳有色金屬材料有限公司提供；TiB2粉，純度高于99.7%，粒徑不大于3 μm，由徐州捷創新材料科技有限公司提供；石墨粉，純度高于99.85%，粒徑不大于30 μm，由南通一帆石墨有限公司提供；鈦箔，純度高于99.99%，由蘇州麥克瑞金屬制品有限公司提供。

原料配比如表1所示，根據原位反應的理想狀態計算得到的TMC1、TMC2、TMC3復合材料中的增強相分別為1%(體積分數，下同)La2O3，5%TiB+1%La2O3，5%TiC+1%La2O3。

按照表1配比稱取原料，混合均勻后用鈦箔包裹，使用YF32-30型四柱液壓機壓制成長度約為400 mm的電極棒，壓力為400 MPa，保壓時間為15 s；在真空自耗電弧熔煉爐中進行熔煉，真空度低于5×10-2Pa，電極棒中通電，電壓30 V，電流1.7～2.5 kA，熔煉溫度約為2 200 ℃[13]，反復熔煉3次，獲得直徑為120 mm的鑄錠。在熔煉過程中原料發生原位反應生成增強相,原位反應方程為

表1 純鈦和鈦基復合材料的原料配比(質量分數)Table 1 Raw material ratios of pure titanium and titaniummatrix composites (mass) %

(1)

(2)

(3)

將4種鑄錠在1 100 ℃進行開坯鍛造，再在各自的熱鍛溫度下鍛成直徑24 mm的棒狀試樣，控制總變形量在95%以上。對試樣進行去應力退火處理，為防止氧化，先將其預熱至100 ℃保溫30 min，在其表面涂覆KO型防氧化涂料，再升溫至520 ℃保溫3 h空冷。

1.2 試驗方法

應用差熱分析法[14],使用NETZSCH STA 449F3型差熱分析儀(DSC)測定鑄錠的相變點，參比樣品為粉末狀Al2O3，測試溫度范圍25～1 200 ℃，升溫速率5 ℃·min-1，保護氣體(氬氣)流量60 mL·min-1。

在去應力退火后的棒狀試樣上，采用傳統機械拋光方式制取金相試樣，用Kroll腐蝕劑(HF、HNO3、H2O的體積比為1∶3∶10)腐蝕后，在Imager D1m型光學顯微鏡(OM)和JSM7600F型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察顯微組織。使用D/max 2550V型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，采用銅靶,Kα1射線，室溫，電壓35 kV，電流200 mA。在SCTMC HVS-30P型數顯維氏硬度計上對鍛造前后的試樣進行硬度測試，載荷為196.1 N，壓頭為頂角136°的方錐形金剛石壓頭。使用Zwick/Roell Z100型萬能材料試驗機進行室溫拉伸試驗，應變速率為10-3s-1，拉伸試樣的尺寸如圖1所示。

2 試驗結果與討論

2.1 增強相對相變點的影響

由圖2可知,純鈦和TMC1、TMC2、TMC3復合材料的α→β相變點分別為899,917,924,962 ℃。商業純鈦的相變點為885 ℃，低于作者制備所得純鈦的，這是由于原料海綿鈦中含有鐵、硅、氧等微量雜質元素。添加少量鑭粉所得TMC1復合材料的相變點比純鈦的提高將近20 ℃，這是因為稀土元素的添加有助于提高相變點[15]。TMC2復合材料的相變點與TMC1復合材料的相近，是因為硼在α-Ti中的固溶度很小，對鈦的相變點影響很小，其相變點的變化也主要歸因于稀土元素鑭的添加。碳元素是α-Ti的強烈穩定元素，其在α-Ti中的飽和固溶度為0.17%。由Ti-C二元相圖可知，每增加質量分數0.01%的碳，鈦的相變點升高2.0 ℃。綜合考慮碳元素和鑭元素對相變點的影響，通過相變溫度計算公式[17]計算得到TMC3復合材料的理論相變溫度為953 ℃，與試驗結果較為接近。根據相變點確定純鈦和TMC1、TMC2、TMC3復合材料的熱鍛溫度分別為880，900，900，940 ℃。

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Size of tensile specimen

圖2 鑄造態純鈦及鈦基復合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of as-cast pure titanium and titanium matrix composites

若無特指，后文中的純鈦和復合材料均為熱鍛并經熱處理后的。

2.2 物相組成與顯微組織

由圖3可知：純鈦和3種復合材料的基體相均為α-Ti；TMC1復合材料中生成了單一La2O增強相，TMC2復合材料中存在La2O3和TiB增強相，TMC3復合材料中含有La2O3和TiC增強相。由此可見，在熔煉過程中，原料發生化學反應生成了La2O3、TiB和TiC。

由圖4可以看出：3種復合材料的基體組織均為變形α-Ti，純鈦組織則為等軸α-Ti，復合材料的晶粒尺寸明顯小于純鈦的。

圖3 純鈦及鈦基復合材料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of pure titanium and titanium matrix composites

由圖5可以看出：TMC1復合材料中La2O3增強相因承受大塑性變形力而拉長，呈短棒狀并沿著熱鍛方向分布。TMC2復合材料中TiB增強相主要呈短纖維狀(平均長度為14.65 μm，平均長徑比為4)均勻分布在基體上，并沿鍛造方向排列，由于其尺寸大于La2O3增強相的，承載了大部分塑性變形力，部分TiB增強相發生斷裂；La2O3增強相則因受力較少而保持顆粒狀。TiB的晶體結構為B27型，在原位形核和生長過程中更易沿著[010]晶向生長，故呈短纖維狀；在鍛造過程中，TiB因外力作用而發生旋轉，趨向于沿鍛造方向排列。某些針狀TiB在[010]晶向上的一端和La2O3(圖中白亮點)相連，這是因為在凝固過程中，TiB以先析出的La2O3顆粒為中心形核，La2O3在長大的過程中將TiB的一端包覆。TMC3復合材料中TiC增強相呈現2種形狀，一種是細小的近似等軸狀，另一種是粗大的不規則形狀，這與其溶解-析出生長機制[16]有關；La2O3增強相呈顆粒狀，與TMC2復合材料中的相似。在凝固過程中TiC的析出經歷了3個階段：隨著溫度降低，初晶TiC首先從液相中析出，由于初晶TiC生長不受限制且易成分過冷，故生長成粗大的樹枝晶；當溫度降低到共晶線時發生共晶反應析出共晶TiC，因其周圍均為固體，共晶TiC生長受限，且不會形成成分過冷，故呈等軸狀。在固態相變階段，由于溫度較低原子擴散較慢，TiC增強相顆粒并未生明顯長大。在后續鍛造過程中，粗大的TiC樹枝晶發生斷裂而形成了不規則的顆粒。

圖5 鈦基復合材料的SEM形貌(背散射電子成像)Fig.5 SEM micrographs of titanium matrix composites (backscattered electron imaging):(a) TMC1 composite; (b) TMC2 composite and (c) TMC3 composite

2.3 硬 度

鑄造態純鈦以及TMC1、TMC2和TMC3復合材料的硬度分別為119.8，235.3，302.4，284.3 HV，與鑄造態純鈦相比，鑄造態TMC1、TMC2和TMC3復合材料的硬度分別提高了96.4%，152.4%,137.3%。TMC1、TMC2和TMC3復合材料中分別含有1%La2O3、5%TiB+1%La2O3、5%TiC+1%La2O3，增強相的總體積分數分別為1%,6%,6%。由此可見，當增強相體積分數從0(純鈦)增至1%時，硬度增幅為115.5 HV，遠高于增強相體積分數從1%增至6%時的(67.1 HV或49.0 HV)，這說明復合材料的硬度不會隨增強相含量的增加而線性增加，而是會趨于穩定。原位生成的硬質增強相和由合金元素引起的固溶強化作用是導致鑄造態復合材料硬度增加的主要原因[18]。

熱鍛并經熱處理后純鈦以及TMC1、TMC2和TMC3復合材料的硬度分別為130.8,244.1,321.9,321.8 HV，相比鑄造態的分別提高了9.2%，3.7%，6.4%，13.2%，這主要是因為熱鍛改善了基體組織，消除了部分鑄造缺陷。與純鈦相比，TMC1、TMC2和TMC3復合材料的硬度分別提高了86.6%，146.1%，146.0%，這是因為增強相能阻礙位錯運動，使基體中的位錯密度增大。這也是熱鍛后復合材料硬度提高的原因之一[18]。

2.4 拉伸性能

由圖6和表2可以看出，與純鈦相比，鈦基復合材料的抗拉強度和屈服強度提高，塑性下降。去應力退火后，純鈦形成了粗大的等軸α-Ti組織,在拉伸過程中裂紋在晶內萌生并向外擴展。鈦基復合材料中原位生成的增強相為承載相，決定著復合材料的力學性能[19]。復合材料力學性能的提高可通過力學性能強化機制加以解釋:復合材料基體的晶粒尺寸比純鈦基體的小，因此復合材料基體的強度要比純鈦基體的高[20]；外加載荷會在基體與增強相之間進行傳遞和分配,具有較高強度的TiB、TiC和La2O3增強相較為均勻彌散地分布在基體中，阻礙了位錯的滑移，從而進一步提高了復合材料的抗拉強度；但位錯運動的受阻又會形成應力集中，造成基體裂紋萌生，同時部分短纖維狀TiB因強度不夠，在承載后發生斷裂而成為裂紋源，從而導致塑性下降。因此，與純鈦相比，復合材料的抗拉和屈服強度增加，但斷后伸長率減小。

圖6 純鈦及鈦基復合材料的工程應力-應變曲線Fig.6 Engineering stress-strain curves of pure titanium andtitanium matrix composites

材料屈服強度/MPa抗拉強度/MPa斷后伸長率/%純鈦26633435.4TMC1復合材料50562521.5TMC2復合材料7568408.4TMC3復合材料8068342.0

TMC2復合材料的抗拉強度比TMC3復合材料的高，主要是因為短纖維狀TiB沿著鍛造方向分布，能比顆粒狀的La2O3及TiC承載更多的應力[21]。

3 結 論

(1) 以海綿鈦、鑭粉、TiB2粉、石墨粉為原料，通過原位反應分別制備了1%La2O3、5%TiB+1%La2O3、5%TiC+1%La2O3等3種增強體增強鈦基復合材料；鈦基復合材料的基體組織均為α-Ti，原位生成的La2O3呈顆粒狀或短棒狀，TiB呈短纖維狀并沿鍛造方向排列，TiC為等軸狀和不規則形狀。

(2) 不同鈦基復合材料的硬度均高于相應純鈦的，且鍛造態硬度高于鑄造態的。

(3) 不同鈦基復合材料的抗拉強度和屈服強度均高于純鈦的，而塑性低于純鈦的；5%TiB+1%La2O3增強鈦基復合材料的綜合力學性能較優，抗拉強度為840 MPa，斷后伸長率為8.4%。