Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17非晶合金的納米壓痕力學性能

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(南京工業大學機械與動力工程學院， 江蘇省極端承壓裝備設計與制造重點實驗室，南京 211816)

0 引 言

非晶合金是采用快速凝固冶金技術制備的具有優異力學、物理和化學性能的一種新型材料[1]。鐵基非晶合金是最早進入商業應用市場的非晶合金，相較于其他鋯基[2]、鈀基[3]等常見的非晶合金，其成本較低、制備方便。目前，鐵基非晶合金得到了越來越多的應用，如：鐵基非晶帶材[4]因具有優異的電磁性能而應用于變壓器、電機用鐵芯等；鐵基非晶涂層[5]因具有卓越的耐腐蝕、耐磨損和耐高溫性能而大量應用于石油、電力等行業設備的防護方面，并取得了顯著的成效，節約了大量資源；塊體鐵基非晶[6]，主要指鐵基非晶合金鋼，因具有高強度和高硬度等特點，作為特種結構材料在軍工等領域得到了廣泛應用。

鐵基非晶合金的力學性能研究受到了研究人員的廣泛關注[1]；但由于目前鐵基非晶合金的非晶形成能力不強，最大臨界尺寸僅為16 mm，所得鐵基非晶合金大多以薄帶或涂層形式存在，因此相應的拉伸或壓縮等常規力學性能測試較難開展。此外，蠕變性能是結構材料的重要性能[7]，是保證材料長期服役的關鍵因素，獲得非晶合金的蠕變性能參數對于其將來在結構材料方面的應用非常重要。納米壓痕測試力學性能的方法省時省料，尤其適用于非晶薄帶等尺寸小、硬度高的材料[8]。利用納米壓痕方法測試新型非晶合金力學性能的研究也已有較多報道[9-11]。因此，作者采用單輥甩帶法制備了新型Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17非晶合金，應用納米壓痕方法研究了加載速率和峰值載荷對此非晶合金力學和蠕變性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料均為單質金屬，純度均高于99.9%，由北京翠鉑林有色金屬技術開發中心提供。按照成分為Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17進行配料，使用DHL-400型電弧熔煉設備，在高純氬氣保護下冶煉得到母合金錠；將母合金錠破碎，熔化后使用XC-500型甩帶設備進行銅輥甩帶，石英管噴嘴距離銅輥約1 mm，銅輥線速度約50 m·s-1，頂吹氣體壓差約為0.05 MPa，制備得到厚度約50 μm，寬度2～3 mm的合金薄帶。

1.2 試驗方法

利用Smartlab TM 9KW型X射線衍射儀(XRD)分析試驗合金的物相組成，采用銅靶，Kα射線，掃描步長0.02°，掃描范圍30°～90°，掃描速率10(°)·min-1。將試驗合金彎曲斷裂后，使用Phenom ProX型掃描電鏡(SEM)觀察斷口形貌。將試驗合金用強力膠黏合在金屬平面上，經精磨拋光，酒精清洗后，在Hysitron TI Premier型納米壓痕系統(最大許用載荷為12 mN，載荷和位移分辨率分別為1 μN和1 nm)上進行納米壓痕試驗，測得載荷-位移曲線，壓頭為金剛石Berkovich壓頭，測試溫度為室溫，加載速率與卸載速率保持一致，峰值載荷的保持時間均為10 s。當峰值載荷為12 mN時，加載速率分別為1，2，3，4，5 mN·s-1；當加載速率為1 mN·s-1時，峰值載荷分別為3，5，7，9，12 mN。在每組工藝參數下進行5次納米壓痕試驗，對試驗結果進行平均處理。為避免壓痕相互作用，相鄰壓痕的距離超過1 μm。納米壓痕硬度由試驗儀器直接測得。

根據納米壓痕試驗得到的載荷-位移曲線可計算得到試驗合金的卸載剛度S，其值為完全彈性卸載段卸載曲線的斜率，如圖1所示(hf為完全卸載后的壓痕深度,hmax為壓頭最大壓入深度)。應用Oliver-Pharr法計算復合響應模量，從而得到試驗合金的彈性模量，計算公式分別為

(1)

(2)

(3)

式中：Er為復合響應模量；β為壓頭形狀校準參數，取1.034；A為壓頭與試驗合金的接觸面積；c為壓頭系數，取24.56[12];hm為達到峰值載荷時的壓頭壓入深度；Ei為壓頭的彈性模量，取1 140 GPa；νi為壓頭泊松比，取0.07；E為試驗合金的彈性模量；ν為試驗合金的泊松比，取0.34。

圖1 納米壓痕試驗的典型載荷-位移曲線Fig. 1 Typical load-displacement curve by nanoindentation test

在保載階段，試驗合金發生蠕變變形；將保載階段的位移-時間曲線進行歸零化處理，得到蠕變位移和時間的關系曲線。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成及微觀形貌

由圖2可以看出：試驗合金均為2～3 mm寬的薄帶形狀，其XRD譜在43°附近出現典型非晶的特征漫散射峰，說明試驗合金為完全非晶態，該合金具有非常好的非晶形成能力。

圖2 試驗合金的外觀和XRD譜Fig.2 Appearance (a) and XRD spectrum (b) of tested alloy

由圖3可以看出：試驗合金的斷口比較平滑，呈現典型的非晶合金脆性斷裂形貌；斷口可以分為鏡面區、霧面區和脈絡區，3個區域交替重復出現，這與裂紋擴展速率的起伏有關[13]；脈絡區存在非晶合金斷裂時常見的脈絡樣花紋，但花紋尺寸較小，約為200 nm，這是由剪切帶塑性變形產生的；由于斷裂時彈性能的快速釋放，脈胳區發現若干由熔融液滴形成的顆粒，尺寸為200～500 nm，這也是非晶合金斷裂的重要特征[14]。

圖3 試驗合金的斷口SEM形貌Fig.3 Fracture SEM image of tested alloy

2.2 納米壓痕力學性能

2.2.1 載荷-位移曲線

由圖4可以看出：當加載速率為1 mN·s-1時，隨著峰值載荷的增加，試驗合金的最大壓入深度(即最大位移)不斷增大；不同峰值載荷下的加載曲線基本重合，說明試驗合金具有較好的結構均勻性；當峰值載荷為12 mN時，不同加載速率下的載荷-位移曲線相互重合(為便于觀察，曲線進行了平移處理)，且加載曲線上存在微弱的pop-in現象，加載速率越小，pop-in現象越早出現。

圖4 在不同峰值載荷和不同加載速率下進行納米壓痕試驗時試驗合金的載荷-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of tested alloy during nanoindentation test under different peak loads (a) and at different loading rates (b)

2.2.2 納米壓痕硬度和彈性模量

圖5 試驗合金的彈性模量和納米壓痕硬度隨峰值載荷和加載速率的變化曲線Fig.5 Modulus of elasticity and nanoindentation hardness vs peakload (a) and vs loading rate (b) curves of tested alloy

將峰值載荷以及由載荷-位移曲線得到的壓入深度和卸載剛度代入式(1)、式(2)和式(3)，計算得到試驗合金的彈性模量。由圖5可知，試驗合金具有較高的納米壓痕硬度和彈性模量。隨著峰值載荷的增加，試驗合金的納米壓痕硬度先下降，當峰值載荷達到9 mN后趨于恒定；試驗合金的彈性模量隨峰值載荷的增加變化不大，僅呈微弱的下降趨勢。峰值載荷越大，則壓入深度越深。由此可見，試驗合金的納米壓痕硬度隨壓入深度的增大而減小，出現了“尺寸效應”，這可能與表面氧化和尖端鈍化有關。此外，近年來發展起來的基于位錯理論的應變梯度塑性理論[15-16]也能很好地解釋此尺寸效應：非晶合金在發生非均勻塑性變形時會產生額外的缺陷，即自由體積缺陷；自由體積隨著壓入深度的減小顯著增大，導致納米壓痕硬度的增大。隨著加載速率的增加，試驗合金的納米壓痕硬度和彈性模量均增大。較大的加載速率意味著較高的應變速率，根據非晶合金自由體積理論[17]：非晶合金在受到外力作用變形時伴隨著自由體積的產生和湮滅；當應變速率增加時，單位時間內參與流動的原子數增加，原子的躍遷需要更多的自由體積支持，因此自由體積湮滅速率加快，使得體系黏度加速增大，材料抵抗變形的能力提高，宏觀上表現為納米壓痕硬度的提高。

圖6 不同峰值載荷和不同加載速率下納米壓痕試驗保載過程中試驗合金的蠕變位移-時間曲線Fig.6 Creep displacement vs time curves of tested alloy during load holding of nanoindentation tests under different peak loads (a) and at different loading rates (b)

2.2.3 蠕變行為

由圖6可以看出，試驗合金的納米壓痕蠕變過程可以分為快速蠕變和穩態蠕變2個階段，未出現由傳統蠕變試驗得到的蠕變第三階段。

利用經驗公式對試驗得到的蠕變位移和時間進行擬合[12]，經驗公式為

hc=atb+kt

(4)

式中：hc為蠕變位移；t為時間；a，b，k均為系數。

所得擬合曲線和試驗數據吻合得較好，相關系數R2均大于0.950。

根據Berkovich壓頭的幾何相似性進行納米壓痕蠕變試驗的等效應力和等效應變速率計算。蠕變過程中的載荷為納米壓痕試驗的峰值載荷，恒定不變。等效應力和等效應變速率的計算公式分別為

(5)

(6)

在恒定溫度下，穩態蠕變階段的等效應變速率和等效應力存在以下關系[18]：

λσn

(7)

式中：λ為材料常數；n為蠕變應力指數。

式(7)兩邊取對數，得到

λ+nlnσ

(8)

以加載速率1 mN·s-1，峰值載荷為12 mN下的蠕變位移-時間曲線[見圖7(a)]為例，對蠕變應力指數和材料常數的計算過程進行說明。在圖7(a)中的蠕變位移-時間擬合曲線的穩態蠕變階段上取值，代入式(5)和式(6)，計算得到不同時間對應的等效應力和等效應變速率。利用式(8)對計算得到的等效應力和等效應變速率進行擬合，擬合曲線見圖7(b)，由該曲線的斜率和截距即可得到蠕變應力指數n和材料常數λ的值。按照上述方法即可擬合得到不同峰值載荷和不同加載速率下的蠕變應力指數和材料常數。

圖7 擬合得到試驗合金的蠕變位移-時間曲線和穩態蠕變階段-lnσ曲線Fig.7 Fitting curves of creep displacement vs time (a) and vslnσ during steady state creep(b) of tested alloy

圖8 試驗合金的最大蠕變位移和蠕變應力指數隨峰值載荷和加載速率的變化曲線Fig.8 Maximum creep displacement and creep stress exponent vspeak load (a) and loading rate (b) curves of tested alloy

由圖8可以看出，試驗合金的最大蠕變位移隨峰值載荷或加載速率的增加而增大，蠕變應力指數隨峰值載荷的增加而增大，隨加載速率的增加而減小。在試驗載荷范圍內，試驗合金的納米壓痕蠕變行為與文獻[9]和文獻[19]中的結果相符，可見試驗合金的蠕變位移與峰值載荷有密切關系。較大的峰值載荷會造成更大區域的原子重排，從而導致較大的蠕變位移。蠕變應力指數隨峰值載荷的變化趨勢與傳統晶態金屬的一致，較常見的解釋為：在小載荷下，自擴散現象占主導，隨載荷的增大，蠕變過程向位錯蠕變演變，從而導致蠕變應力指數的顯著增大；在大載荷下，壓頭壓入深度較大，導致合金變形較大，更大范圍內的原子進行重排適應，同時較高的載荷造成局域范圍內更多的自由體積湮滅，塑性流動不均勻，塑性形變受到抑制，從而導致了更大的蠕變應力指數[20]。

加載速率越小，則加載時間越長，原子有更多時間進行擴散重排，剪切帶也越早開動，圖4(b)中的pop-in現象驗證了這一點[21]，塑性變形提前發生，因此到了保載階段，蠕變位移減小；低的應變速率會導致自由體積產生較少，塑性流動不均勻，使得蠕變應力指數較高；隨加載速率增大，原子重排過程中自由體積的產生速率增大，導致蠕變階段多重剪切帶形成并發生擴展，材料的塑性流動更加均勻，材料局域軟化，因此蠕變應力指數降低。

擬合得到的不同峰值載荷和不同加載速率下試驗合金的材料常數λ在1.3×10-6～1.4×10-6之間，可見峰值載荷和加載速率等因素對材料常數基本沒有影響。

通常情況下，由于具有短程無序結構，非晶合金的強度較其對應晶態合金的有極大的提高，其蠕變應力指數較常規晶態合金的更高。非晶合金在室溫下出現納米壓痕蠕變現象的主要原因是局部的高應力造成局域剪切帶的形成和擴展，使非晶合金發生軟化，從而發生蠕變。

3 結 論

(1) 采用甩帶法成功制備得到完全非晶態的Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17非晶合金，此非晶合金具有較高的硬度和彈性模量，不同峰值載荷和不同加載速率下的納米壓痕硬度基本不低于12 GPa，彈性模量高于255 GPa。

(2) 隨著峰值載荷的增大(即壓入深度的增大)，試驗合金的納米壓痕硬度減小，出現了較明顯的尺寸效應，彈性模量也略有降低；隨著加載速率的增加，納米壓痕硬度和彈性模量均增大。

(3) 在納米壓痕試驗的保載階段，試驗合金發生蠕變，其最大蠕變位移隨峰值載荷或加載速率的增加而增大；蠕變應力指數有較明顯的峰值載荷和加載速率敏感性，隨峰值載荷的增加或加載速率的減小而增大。