海藻酸鈉/明膠溶液3D低溫沉積成形線材的尺寸精度

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(寧波大學1.機械工程與力學學院，2. 浙江省零件軋制成形技術研究重點實驗室，寧波 315211)

0 引 言

3D打印是應用較為成熟的一種快速原型制造(RP)技術。隨著生物科技與3D打印技術的緊密結合，生物3D打印技術得到了廣泛研究和應用。其中，生物3D低溫沉積成形(LDM)技術因打印材料內部自有的孔隙結構及該技術對打印微型結構的控制能力較強，而在生物支架、細胞打印等方面得到了廣泛應用[1-2]。海藻酸鈉具有生物適應性、溶解和定型條件簡單等特點，采用LDM技術打印的海藻酸鈉凝膠支架或細胞得到了越來越多的研究和應用[3]。凝膠支架的孔隙結構及形態是3D打印成形質量的重要指標，因此打印精度是影響支架性能的重要因素。

目前，國內外學者在海藻酸鈉凝膠材料及3D打印工藝對生物支架成形質量的影響方面進行了較多研究[4-7]，研究內容主要集中在原料配比對成形支架力學性能的影響以及3D打印技術對成形支架結構外觀的影響等方面，但并未在打印工藝參數對打印件尺寸精度的影響方面進行深入研究；在實際應用中，往往需要給出計算公式對尺寸進行打印前的預測并提供工藝參數作為數據參考。戴元坎等[8]研究認為：黏彈性流體在由大直徑通道流動到小直徑通道時會因入口收斂而發生拉伸變形，且在流動中會因剪切應力和法向應力差而發生剪切變形；當流體在通道內流動時，這些彈性勢能會得到一定的釋放、松弛。當黏彈性流體離開通道(噴嘴)時剩余彈性勢能會得到完全釋放，導致出現擠出脹大現象[9]。研究表明，海藻酸鈉與明膠具有很好的相容性，將二者的水溶液按不同比例混合后，可以得到不同黏度的混合溶液[10-11]。因此，作者在6 ℃、不同工藝參數下將不同比例混合的海藻酸鈉/明膠溶液打印成線材，建立了線材擠出脹大率、擠出拉伸率與打印工藝參數的關系式并進行了試驗驗證，確定了最佳打印參數，并探討了最佳打印參數下打印件的尺寸精度。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

圖1 打印線材的外觀Fig.1 Appearance of printed wire

圖2 氣動式注射系統示意Fig.2 Schematic of pneumatic injection system

試驗原料為海藻酸鈉粉末和明膠顆粒，均為工業級，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。結合相關文獻[10-11]及前期試驗結果配制海藻酸鈉/明膠溶液：在40 ℃下分別配制質量分數為3.5%的海藻酸鈉溶液和質量分數為8.0%的明膠溶液，將海藻酸鈉溶液和明膠溶液按不同比例混合，得到不同黏度的海藻酸鈉/明膠溶液。以海藻酸鈉/明膠溶液為打印材料，使用SHOTMASTER 200DS-s型3D打印平臺，采用氣動式注射方法打印出長度為50 mm的連續線材，其外觀如圖1所示，氣動式注射系統如圖2所示。為了使線材能快速定型，對打印平臺進行改造以實現水冷低溫控制，溫度控制在6 ℃，噴頭內徑0.68 mm，噴頭長度為13 mm，噴頭與打印平臺的距離為0.70 mm。使用MCR302型智能高級旋轉式流變儀測得打印前海藻酸鈉/明膠溶液的黏度分別為0.05，0.50，1.00，1.26，1.46 Pa·s；利用DA5001型真空高壓氣泵，將擠出壓力分別控制在40，60，80，100，120 kPa，噴頭出口與進口壓降比為0.044；噴頭速度(初始設定的噴頭移動速度)分別為6，7，8，9，10 mm·s-1。當海藻酸鈉/明膠溶液擠出噴頭后，在溫度為6 ℃的成形環境中逐漸變成凝膠，從而實現擠出后的快速成形。

1.2 試驗方法

使用Scout Pro型精密電子秤，應用定長稱重法測試線材的平均質量；采用OGP ZIP250型光學測徑儀測量凝膠擠出噴嘴時的直徑。計算擠出脹大率和擠出拉伸率，計算公式分別為

(1)

(2)

式中：B為線材的擠出脹大率；θ為線材的擠出拉伸率；m為線材的平均質量；ρ為溶液密度；L為線材的長度；D為噴頭內徑；D0為擠出物直徑；d為線材成形后的直徑。

根據流體脹大基本原理，擠出脹大率與噴頭入口壓力、溶液黏度及松弛時間等因素有關[12-13]。根據梁基照[14]關于混合流體擠出脹大的研究進行以下假設：(1)流體在擠出流動過程中不可壓縮并且為等溫流動狀態；(2)忽略慣性力和重力等對流體的影響；(3)在離開噴頭時流體存儲應力的消除和彈性變形的恢復是瞬時的，只用一個松弛時間的Maxwell模型進行描述。基于以上假設，引用趙良知等關于聚合物流體的擠出脹大方程[15]進行擠出脹大率理論計算公式的推導。聚合物流體的擠出脹大方程為

×

(3)

(4)

式中：Bt為理論擠出脹大率；SR為可恢復彈性形變；K為流體噴頭入口收斂系數；r為噴頭內半徑；λ為松弛時間；η為聚合物流體黏度；Δp為噴頭出入口端的壓降；n為非牛頓流體指數；β為非負常數；α為流體噴頭入口收斂錐角。

根據Lodge關于SR的定義[16]及高分子流體黏彈性原理，可知

(5)

Δp=μp0

(6)

式中：l為噴頭長度；μ為噴頭出口與進口壓降比；p0為擠出壓力。

聯立式(3)、式(4)、式(5)和式(6)，即可得到擠出脹大率的理論計算公式，代入各參數，即可得到理論擠出脹大率。

線材擠出拉伸率的理論計算公式為

(7)

(8)

式中：Q為流體體積；v為噴頭速度；v′為噴頭內與噴頭外溶液擠出速度差值。

海藻酸鈉/明膠溶液為非牛頓流體，在圓管中的流動符合流體圓管層流基本規律，其流體體積計算公式為

(τ)τ2dτ

(9)

(10)

式中：τ為剪切應力；f(τ)為剪切速率函數；τ0為噴頭內壁剪切應力。

海藻酸鈉/明膠溶液符合冪律流體特性，其剪切速率函數為冪律流體圖形函數，其表達式為

(11)

式中：P為流體稠度系數；γ為流體剪切速率。

將式(11)、式(12)代入式(10)，積分后得：

(12)

聯立式(7)、式(8)和式(12)即可得到理論擠出拉伸率的計算公式，代入各參數，即可計算得到理論擠出拉伸率。

圖3 線材擠出脹大率隨溶液黏度的變化曲線(擠出壓力80 kPa，噴頭速度8 mm·s-1)Fig.3 Extrusion swell rate vs solution viscosity curves of wire(extrusion pressure of 80 kPa, nozzle speed of 8 mm·s-1)

2 試驗結果與討論

2.1 溶液黏度對擠出脹大率的影響

由圖3可知：在擠出壓力80 kPa、噴頭速度8 mm·s-1下，線材的擠出脹大率隨著溶液黏度的增加逐漸減小，這是由于黏度的增加意味著流動性的降低，產生的運動阻力使溶液在噴頭中可以釋放出更多的彈性勢能，而在擠出噴頭后彈性勢能的恢復減小，導致線材的擠出脹大率減小；在不同溶液黏度下，試驗得到的擠出脹大率與理論擠出脹大率的相對誤差在15%之內；當溶液黏度在0.05～1.00 Pa·s時，試驗得到的擠出脹大率高于理論擠出脹大率，這是因為黏度較低時，線材的成形速率較慢，由重力造成的沉積塌陷較嚴重，導致測量直徑變大；當溶液黏度在1.26～1.46 Pa·s時，試驗得到的擠出脹大率小于理論擠出脹大率，這是因為黏度的增加使溶液的擠出速度變慢，導致噴嘴處產生堵塞使線材變細。當黏度為1.46 Pa·s時，由于溶液黏度大，擠出噴頭時的凝固速率快，導致在噴嘴處形成堵塞，使得溶液在打印過程中出現斷線現象；而當溶液黏度為1.26 Pa·s時，線材的成形效果最好，此時試驗得到的擠出脹大率與理論擠出脹大率的相對誤差較小。

2.2 擠出壓力對擠出脹大率的影響

由圖4可知：在溶液黏度1.26 Pa·s、噴頭速度8 mm·s-1下，線材的擠出脹大率隨擠出壓力的增加而增大，這是因為擠出壓力的增大加快了溶液的擠出速度，其在噴頭中的彈性勢能的釋放量減少，在擠出噴頭后的彈性恢復更大，導致擠出脹大率變大；在不同的擠出壓力下，試驗得到的擠出脹大率與理論擠出脹大率基本吻合，相對誤差小于15%；當擠出壓力大于80 kPa時，試驗得到的擠出脹大率普遍高于理論擠出脹大率，這是因為擠出壓力的增大使溶液的擠出速度增大，造成線材出現少量積瘤和堆疊現象，使得測量直徑偏大。此外，當擠出壓力為40 kPa時又會因擠出壓力過小，使得擠出速度變慢而導致噴嘴堵塞。當擠出壓力為80 kPa時，線材的成形效果較好，此時試驗得到的擠出脹大率和理論擠出脹大率的相對誤差較小。

圖4 線材擠出脹大率隨擠出壓力的變化曲線(溶液黏度1.26 Pa.s，噴頭速度8 mm·s-1)Fig.4 Extrusion swell rate vs extrusion pressure curves of wire(solution viscosity of 1.26 Pa·s, nozzle speed of 8 mm·s-1)

2.3 噴頭速度對擠出拉伸率的影響

溶液黏度與擠出壓力對線材擠出拉伸率的影響較小，可以忽略不計。在打印過程中，當噴頭速度與溶液擠出速度大小相等時，線材處于無拉伸狀態；當噴頭速度大于溶液擠出速度時，線材受到拉伸力的作用，處于拉伸狀態。由上文研究結果可知，當溶液黏度為1.26 Pa·s、擠出壓力為80 kPa時，線材的成形效果較好，因此在該黏度和擠出壓力下，改變噴頭速度進行了線材的打印。

圖5 線材擠出拉伸率隨噴頭速度的變化曲線(溶液黏度1.26 Pa·s、擠出壓力80 kPa)Fig.5 Extrusion stretching rate vs nozzle speed curves of wire(solution viscosity of 1.26 Pa·s, extrusion pressure of 80 kPa)

由圖5可知：在溶液黏度1.26 Pa·s、擠出壓力80 kPa下，線材的擠出拉伸率隨著噴頭速度的增加逐漸增大，這是因為此時的噴頭速度大于溶液擠出速度，導致線材受到拉伸力的影響；在不同噴頭速度下，試驗得到的擠出拉伸率和理論擠出拉伸率基本吻合，相對誤差小于15%；當噴頭速度為6 mm·s-1時，試驗得到的擠出拉伸率小于理論擠出拉伸率，且誤差較大，這是因為較慢的噴頭速度易使線材形成堆積而變粗。當噴頭速度大于8 mm·s-1后,擠出拉伸率的增大速率逐漸變慢，說明繼續增大噴頭速度不能達到相應的拉伸效果；此外，噴頭速度的增大還會導致線材因定型不穩而形成塌陷。因此，噴頭速度定為8 mm·s-1較宜。

2.4 最佳打印參數打印成形件的尺寸精度

綜上所述：當溶液黏度為1.26 Pa·s、擠出壓力為80 kPa時，線材的擠出脹大率較小且成形效果好；而在此黏度與壓力下，當噴頭速度為8 mm·s-1時線材的擠出拉伸率相對較小。因此，最佳打印參數為溶液黏度1.26 Pa·s、擠出壓力80 kPa、噴頭速度8 mm·s-1。

采用最佳打印參數(其他參數同前)分別打印尺寸為30 mm×10 mm×0.68 mm的矩形件和半徑為10 mm的空心圓環。采用前文方法計算得到線材的理論擠出脹大率和擠出拉伸率分別為1.41%，6.57%。基于理論擠出脹大率和擠出拉伸率，利用SHOTMASTER 200DS-s型3D打印平臺MUCAD軟件將矩形件的打印間隙調整為0.83 mm、寬度調整為10.52 mm，空心圓環直徑調整為19.34 mm，以進一步提高打印成形后的尺寸精度。調整后打印出的矩形件和空心圓環如圖6所示，得到矩形件的實際尺寸為31.23 mm×10.14 mm×0.59 mm，長、寬與設計尺寸的相對誤差在5.0%之內;空心圓環的實際直徑為20.82 mm，與設計直徑20 mm的相對誤差為4.1%。從以上2個基本平面物體的打印實例可以看出，在打印前基于理論公式對打印尺寸進行優化調整，可以使打印成形件的實際尺寸與設計尺寸更為接近。

3 結 論

(1) 線材的擠出脹大率隨溶液黏度的增加而減小，隨擠出壓力的增加而增大，擠出拉伸率隨噴頭速度的增加而增大；當溶液黏度為1.26 Pa·s、擠出壓力為80 kPa、噴頭速度為8 mm·s-1時，線材的成形效果較好，擠出脹大率和擠出拉伸率均相對較小，試驗值和理論計算值的相對誤差較小，該工藝參數最佳。

(2) 在最佳打印參數下，基于擠出脹大率和擠出拉伸率的理論計算結果對打印件尺寸進行調整，調整后打印出的矩形件與空心圓環的實際尺寸與設計尺寸的相對誤差小于5%，打印精度較高。