高會旺, 張 潮
(1.中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室,山東 青島 266100; 2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋生態與環境科學功能實驗室,山東 青島 266071)
大氣沉降是海洋生態系統中營養物質的重要來源,能夠影響海洋初級生產過程與生物地球化學循環,相關問題已成為多個國際科學研究計劃交叉研究的熱點,如SOLAS(Surface Ocean-Lower Atmosphere Study)、GEOTRACES(An International Study of Marine Biogeochemical Cycles of Trace Elements and their Isotopes)和IMBeR(Integrated Marine Biosphere Research)。特別在SOLAS科學計劃(2015—2025)中,將“大氣沉降與海洋生物地球化學”列為其5個核心主題(Core Theme)之一,重點研究海洋生物地球化學與生物過程對人為和自然大氣物質沉降的響應[1]。在大氣沉降及其生態影響方面,GEOTRACES則重點關注微量元素的大氣來源及其在海洋水體中的吸收和循環等[2]。大氣沉降對海洋的重要性主要體現在兩個方面:(1)大氣沉降可能是造成近海富營養化的主要原因之一;(2)大氣沉降可為貧營養海域提供營養物質,是影響海洋初級生產和海洋儲碳的重要因子之一。
大氣沉降,包括大氣物質在氣流夾帶、湍流輸送和重力作用下的干沉降,以及隨降雨、降雪過程的濕沉降。大氣沉降在凈化空氣、清除大氣污染物的同時,也將大氣中的營養元素(氮-N、磷-P等)和重金屬(銅-Cu、鎘-Cd、鋅-Zn等)向海洋輸入。從全球尺度上看,大氣沉降每年帶來的N約占陸源輸入(大氣沉降與河流輸入之和)的1/2~2/3[3]。例如,北太平洋中部、北大西洋、地中海等海域的大氣N沉降占這些海區陸源N的40%~70%[4-6],黃海西部來自大氣沉降的溶解無機N和P分別占陸源輸入量的58%和75%[7];大氣無機態N沉降對美國切薩皮克灣的貢獻為 25%~80%[8]。在中國東部海域,大氣NO3-N的沉降入海量每年約為140~166 Gg N,與長江入海量相當[9-10]。在英吉利海峽,大氣Zn和Cd的濕沉降通量分別為109和0.4 mol·m-2/a,占總陸源輸入量的70%和65%[11]。而在地中海的東北部,大氣Cd沉降通量高達11 mol·m-2/a,對總陸源輸入量的貢獻超過80%[12]。在我國黃海海域,大氣Zn和Cd的沉降通量分別為3.3和685 mol·m-2/a,與河流輸入量相當[13]。
關于大氣沉降的研究,在全球范圍內存在幾個熱點海域,包括受撒哈拉沙漠影響的大西洋和地中海,受亞洲沙漠及空氣污染影響的中國近海和西北太平洋,受中亞沙漠、印度沙漠及空氣污染影響的印度洋北部,以及主要受澳洲沙漠影響且具有典型高營養鹽、低葉綠素(HNLC)特征的南大洋[14-19]。除在寡營養的開闊大洋初級生產過程明顯受到N限制、HNLC海域受大氣鐵(Fe)沉降影響顯著外,人們對其他海域大氣沉降重要性的認識仍存在分歧。這種分歧一方面來自大氣沉降物質的生物可利用性存在不確定性,另一方面又與海洋初級生產過程對營養鹽和重金屬需求的不確定性密切相關。總的來說,大氣沉降與海洋生態系統之間“供”、“需”關系的復雜性是引起分歧的主要原因,揭示兩者之間的時空差異,是理解大氣沉降對海洋初級生產過程影響機制的關鍵。
大氣顆粒物中的P、Fe等物質常常有兩種形態,一種是溶解態,一種是非溶解態。通常認為,只有溶解態的P、Fe等可被海洋生物吸收和利用。因此,大氣沉降對海洋的影響并不決定于沉降物質的總量,而是P、Fe等溶解態物質的入海量。
大氣沉降物中P的溶解度(可反映P的生物可利用性)變化較大,不同海區氣溶膠中P的溶解度變化范圍可達2%~100%[20-21]。礦物組成、相對濕度是影響P溶解度的主要因子[21]。相比于自然源的礦物沙塵,人為源的氣溶膠如灰霾、船舶排放和生物質燃燒排放顆粒等具有較高的P溶解度,對生物可利用性P的沉降通量具有顯著影響。然而,相同類型人為源氣溶膠中P的溶解度隨排放時間和地點也呈現較大差異[21-23],這為評估溶解態P的濃度及沉降通量增加了一定的難度。
另一方面,目前關于大氣顆粒物中P、Fe等溶解度的檢測方法仍存在一定的爭議。這些爭議主要體現在以下兩個方面:(1)萃取溶劑不同;(2)萃取方法不同。
常用的萃取溶劑為超純水(淡水)和陳化海水[24-28]。理論上,使用陳化海水作為萃取溶劑更接近現實條件。然而,使用超純水作為萃取溶劑的方法已被廣泛應用于相關研究領域,研究結果便于與其他數據進行對比[29-30]。此外,雖然使用超純水作為萃取溶劑,大氣物質的溶解度更高,尤其是對一些在水中緩慢溶解的元素(P、Fe等)[31-34]。然而,一般情況下這種差異并不顯著[31,35],且濕沉降(也是P、Fe等在淡水中的溶解過程)對總沉降的貢獻較大[19,36-37],故目前在大氣沉降物質溶解度的研究中仍以使用超純水為主。
常用的萃取方法為震蕩溶解、淋溶溶解和超聲萃取。震蕩溶解是將盛有顆粒物采樣膜的萃取試劑(超純水或海水)放入震蕩箱中,模擬海水的運動,一定時間后測定P、Fe等元素的溶解度。這種方法更接近現實條件下顆粒物的溶出過程。然而,由于一些元素(如P)的溶出時間較長(超過48 h),且與水相中元素的存在狀態及濃度密切相關[26,34,38-39],因此該方法多用于生態受控實驗的研究,即可以計算出一定培養時間內溶出的營養物質總量,但不便于與顆粒物成分常規分析(超純水超聲萃取法)的結果做對比[34]。淋溶溶解是將一定體積的萃取溶劑以恒定速率經過采樣膜,通過測量特定時間萃取溶劑中的溶出物質濃度,獲得該物質的溶解動力學過程。與震蕩溶解相比,淋溶溶解可以有效避免某些元素(如P)溶出后再次被顆粒物吸附的問題,但也與現實條件下的溶出過程存在一定的差異[40]。超聲萃取法的原理是通過超聲震蕩使附著在采樣膜上的氣溶膠顆粒及營養元素充分進入萃取溶劑中,理論上獲得的是氣溶膠中元素溶解度的最大值。因此,一些專家質疑超聲萃取的方法可能高估了顆粒物中元素的溶解度[41]。
檢測技術手段也是人們在大氣沉降物質溶解度認識上存在爭議的重要原因。例如,在中國近海和西北太平洋開展的船基圍隔培養實驗表明,沙塵加富可以提高海水中生物可利用性P(通常指溶解態無機P,DIP)的總量(可通過葉綠素濃度的增加來推測),但使用常規檢測手段(營養鹽自動分析儀,檢測限為納摩爾水平)并沒有發現海水中DIP濃度的明顯變化[41],可能原因是:(1)DIP增加濃度低于檢測限;(2)采樣頻率較低,沒有捕捉到DIP濃度變化過程;(3)由于P元素易被海水中顆粒物吸附,也可能存在增加的DIP瞬間被水中懸浮顆粒物(包括生物體)吸附的情況[42]。此外,通常認為海水中只有少部分以非穩定絡合態和離子態存在的金屬才具有生物可利用性。海水中存在很多與金屬發生絡合反應的未知有機物[43-45],導致金屬元素生物可利用性的檢測存在很大的不確定性。如在沿岸區域,溶解態鎘(Cd)的最高濃度超過5 μg L-1[46-47],已高于我國二類海水水質標準,然而在長江口附近海域開展的Cd加富實驗表明,僅0.005 μg·L-1的加富即能夠顯著促進浮游植物的生長[48]。因此,通過改善和發展檢測技術,進而深入過程研究是闡明大氣沉降物質生物可利用性的關鍵。
與P元素相似,金屬元素的溶解度變化也較大。源地沙塵中的Fe主要以氧化Fe的形態存在,Fe的溶解度僅為~0.1%。然而沙塵在經過長距離運輸至海洋的過程中,會與大氣中的NOx、SO2等酸性氣體發生反應,提高Fe的溶解度(0.1%~80%)[49-50]。此外,來自人為源的Fe、Zn、Cd等金屬通常具有較高的溶解度,對大氣中總溶解態金屬含量及其沉降通量的貢獻顯著[13,51]。Ito等[52]結合四種模型和現場觀測數據,證明高溫熱解過程(如船舶、燃煤、生物質燃燒排放等)產生的Fe具有較高的溶解度,并指出目前常用大氣化學模型中并未考慮這一排放源及其Fe元素的溶解度,從而導致對大氣溶解態Fe沉降通量的低估。近年來,人們逐漸認識到船舶排放尾氣對大氣Fe沉降的貢獻越來越顯著。目前船舶排放的溶解態Fe對大氣總溶解態Fe沉降通量的貢獻約為30%,據模型估計,2100年船舶排放的貢獻最高將達到60%[53]。可以看出,人為活動對大氣顆粒態金屬溶解度的影響顯著。然而,目前由于直接觀測證據較少,尚未能給出海洋大氣顆粒物中金屬元素溶解度的代表性閾值,這為大氣溶解態金屬沉降通量的估算帶來很大的不確定性。
海洋浮游植物在一定條件下還可以利用溶解態有機N(DON)和溶解態有機P(DOP)。例如,DON可以通過酶促反應轉化為無機N被浮游植物所利用,一些DON如尿毒、氨基酸等甚至可以被直接利用;DOP則在P限制條件下,通過酶促反應將DOP轉化為DIP被浮游植物所利用。研究表明,大氣沉降中DON和DOP對總溶解態N和P的貢獻變化范圍較大,最高可達80%以上,這與大氣化學過程及N、P營養物質來源密切相關[21,36,54]。截至目前,由于觀測資料的不足,人們對不同海域DON和DOP沉降通量的認識較為初步,通常情況下,對大氣沉降通量的估算仍以溶解態無機N(DIN)和溶解態無機P(DIP)為主[28,55-59],進而導致對大氣沉降物質,特別是生物可利用性N和P沉降通量的低估。總之,不同沉降方式、不同粒徑顆粒物中DON和DOP的含量差別較大[20-21,36],為準確評估DON和DOP的沉降通量增加了不確定性。
以往關于大氣沉降對海洋初級生產過程的研究主要聚焦在大氣沉降供給是否滿足海洋初級生產者的需求。例如,依據Redfield比值,大氣沉降可為海洋提供較為充足的N和Fe,對緩解全球大部分LNLC(低營養鹽-低葉綠素)和HNLC海域浮游植物的營養鹽限制壓力具有重要意義[3,14,19,60]。然而,隨著研究的深入和研究手段的多樣化,人們對該領域的研究已突破傳統認知,主要表現為大氣沉降供給的多樣性和海洋初級生產響應的多樣性兩方面。
基于開闊大洋中浮游植物生長主要受N限制(LNLC區域)的共識,人們以往通過計算大氣N沉降通量及Redfield比值來估算大氣沉降對海洋初級生產力的貢獻[3,19]。然而,許多研究發現,大氣沉降可提供多用營養物質,它們趨向于共同促進浮游植物的生長。在西北太平洋開闊海域,Zhang等[41]通過現場培養實驗證明沙塵提供的N、P或N、P、Fe聯合促進了浮游植物的生長。而在北大西洋,沙塵提供的Fe和P對生物固氮有明顯的促進作用[61]。另一方面,即使在N營養鹽起主要促進作用的情況下,不同來源的顆粒物的促進效果仍有所不同。牟英春等[62]在南海開展的船基圍隔培養實驗指出,沙塵和灰霾加富均促進了浮游植物的生長,但在提供相同N營養鹽的條件下,沙塵的促進效果更顯著。雖然具體作用機制仍需進一步的研究予以回答,但可以肯定的是,通過大氣N沉降通量及海水中的Redfield比值估算大氣沉降對海洋初級生產的影響存在較大的偏差。如何減小這一偏差,仍將是未來海洋大氣沉降研究面臨的關鍵問題之一。
大氣沉降還能夠通過改變海水的營養鹽結構對浮游植物生長及群落結構演替產生影響。研究發現,在一般條件下(浮游植物未達到最大生長率),浮游植物對N∶P比的需求與周圍環境中N∶P供給比呈正相關關系[41,63]。這一關系體現了浮游植物通過調節自身生理狀態及改變群落結構對周圍環境的適應能力。例如,在西大西洋臨近巴巴多斯島海域,來自非洲的沙塵沉降通過提供過量的N營養鹽,提高了海水中的N∶P比,加劇了該海區的P限制程度,進而有利于原綠球藻(一種微微型浮游植物)成為優勢類群[25];在西北太平洋,來自亞洲的沙塵沉降可通過改變海水中的N∶P比影響大粒徑浮游植物優勢類群在硅藻和甲藻之間轉變[27]。另外,大部分研究主要集中于N、P等營養物質,人們對浮游植物生長所需要的微量營養物質如錳(Mn)、鈷(Co)等的研究較少,從而在評估大氣沉降對海洋初級生產過程的影響方面帶來很大的不確定性。
近年來,日益增加的人為污染物排放明顯改變了大氣化學成分,以灰霾顆粒、船舶排放、生物質燃燒為主要成分的人為源氣溶膠與主要來自自然源的沙塵氣溶膠的化學組成存在較大差異[28,51-52]。人為源氣溶膠一方面含有較高濃度的N、P、Fe等營養物質,對浮游植物生長起促進作用[60],另一方面又含有較高濃度的Cu、Zn、Cd等重金屬,可能對浮游植物生長產生毒性作用[64-66]。相比于促進作用,人們關于顆粒物沉降對浮游植物毒性作用的認識非常有限。例如,Paytan等[39]通過現場加富實驗和數值模擬計算,指出東亞近海海域受人為活動影響顯著,是大氣顆粒物沉降并產生毒性效應的重點區域。在東中國海開展的加富實驗表明,大氣顆粒物中的Cu、Fe相較于N對該海域的初級生產力具有更重要的促進作用,并指出很有可能與顆粒物中的Fe/Cu有關[67-68]。此外,相比于P限制,浮游植物在N限制條件下對環境中的Cu更敏感[69]。Zhang等[28]在中國近海及西北太平洋開闊海域開展了灰霾顆粒加富的現場培養實驗,發現低濃度的灰霾加富(0.03~0.6 mg·L-1)對浮游植物生長起促進作用,而高濃度的灰霾加富(2 mg·L-1)則具有抑制作用。然而,大氣化學模型的研究結果顯示,現有大氣污染條件下,沉降至表層海水的灰霾濃度遠低于2 mg·L-1,因此灰霾沉降總體表現為促進浮游植物的生長。在南海、地中海等區域開展的加富實驗也得到了類似的結論[24,26,70]。盡管如此,考慮到金屬元素在海水中較長的停留時間及相態的變化,關于其潛在毒性效應的認識仍沒有明確,特別是與營養鹽的聯合作用使問題更加復雜。
海洋初級生產過程響應的多樣性反映了人們對響應機制的理解逐步加深的過程。例如,葉綠素是一種常用的反映浮游植物對大氣沉降響應程度的指標,葉綠素濃度的增加可能是細胞內葉綠素濃度增加導致的,也可能是細胞數目增多導致的[71]。然而,前者增加對N營養鹽的需求量較高,后者增加則對P營養鹽的需求量較高[72]。因此,分析大氣沉降引起葉綠素增加的原因從不同角度可能得出不同的結論。此外,大氣沉降提供的N對浮游植物生長的促進作用在不同海區存在很大差別。例如,在黑潮延伸體區域,沙塵提供的N引起了硅藻的快速增殖,成為優勢藻種,而在東中國海發現了優勢藻種轉變為甲藻的現象[27]。因此,如何量化不同海區浮游植物優勢種對大氣沉降響應的異同,并找出其中的控制因素,成為深入認識大氣沉降影響海洋初級生產過程的關鍵。
另一方面,在相同環境條件下,不同粒級浮游植物對大氣沉降的響應存在差別。當大氣沉降提供的營養鹽滿足各粒級浮游植物的生長時,浮游植物的粒級結構會呈現逐漸向大粒級方向轉移的趨勢[28,73]。然而,通常情況下,大氣沉降提供的營養鹽是有限的,可能出現僅僅促進某一粒級浮游植物生長的情況[25,35]。這種情況的發生與海水營養水平及浮游植物的生理狀態密切相關[41,74-75]。
大氣沉降對海洋初級生產過程的影響可以分為兩方面:短期效應和長期效應[75-76]。短期效應表現為大氣沉降提供的營養鹽促進了浮游植物的瞬時生長,進而引起生物量、群落結構等的改變。長期效應體現為大氣沉降提供的營養鹽可以通過河流過程入海,進而影響海洋生態系統,也可通過影響海洋的生物地球化學循環,進而影響初級生產過程和海洋的儲碳能力。相比于短期效應的可證實性,長期效應的不確定性一直是海洋大氣沉降研究面臨的主要挑戰。
大氣物質可通過長距離傳輸并沉降至海洋表面(可稱為直接大氣沉降),也可沉降于陸域并通過地表徑流、經由入海河流進入海洋(可稱為間接大氣沉降)。間接大氣沉降的影響主要表現為大氣沉降的長期效應,即沉降于陸域的大氣物質首先影響河水的生物地球化學循環,然后才是滯后一段時間的河流入海及對海洋的影響。美國東北部10條主要河流入海的NO3-N通量自1900年后增加了3~10倍,這與流域內大氣N沉降量增加有關[8]。Liu等[77]利用同位素方法研究了黃河流域N的源和匯,在平常年份黃河水中有0~7%的NO3-N來自于流域的大氣沉降。Spokes等[78]基于經驗公式對歐洲北海南部海域的研究發現,間接大氣沉降約占該海域陸源輸入的16.2%,而直接大氣沉降占17.8%,即間接大氣沉降約為大氣總沉降的48%。另外,間接大氣N沉降對美國北卡羅來納Neuse河口陸源輸入的貢獻是20%[79],對切薩皮克灣的貢獻是22%~27%[80]。然而,這些間接大氣沉降量的估算大都采用經驗關系法,普遍存在過程考慮不全、精度較差等問題,采用數值模擬手段在一定程度上將會彌補這種不足,但仍需增加現場觀測數據予以驗證。另外,目前大氣直接N沉降對近海的貢獻與河流具有可比性,若考慮間接大氣沉降的貢獻,則可能更新人們關于大氣沉降對近海富營養化影響的認知,是未來大氣沉降研究亟需回答的具有重要現實意義的問題。2018年,國家提出了《渤海綜合治理攻堅戰行動計劃》,要求“通過三年綜合治理,大幅度降低陸源污染物入海量”,確保渤海的綜合治理盡快見到實效,但具體措施中并沒有明確如何削減“大氣沉降”量,因此海洋綜合治理的效果可能會有較大的不確定性。
大氣沉降對海洋影響的長期效應還表現在大氣沉降向海洋的物質輸入具有長期、持續、覆蓋面廣的特點。這些物質在海水中累積到一定程度將會影響海洋生物的生存環境。其中,表現最顯著的是引起海水水質的改變。大氣N沉降被認為是美國切薩皮克灣水質下降的主要原因[81]。在北歐卡特加特海的長期觀測顯示,在年時間尺度上,大氣N沉降對該海域上層水體的貢獻大于深層的補充,因此是該海域富營養化的主要原因[77]。Shou等[82]利用生態動力學模式研究了大氣N沉降對渤海水質的影響,對渤海灣和萊州灣影響最為明顯,能使表層水體無機N濃度增加20~50 mmol/m3(我國的一類水質標準為14 mmol/m3)。大氣濕沉降對膠州灣表層水體各形態N營養鹽均有一定的加富作用,其中對NH4-N的加富貢獻率最大,可以達到13.0%,其次是NO3-N和NO2-N,約為7.5%,而對PO4-P和SiO3-Si(硅)的加富作用微小,幾乎可以忽略不計[83]。在西地中海海域和渤海灣,表層海水中(0~100 m)的鉛(Pb)濃度受大氣沉降的影響明顯[5,84]。可以看出,大氣沉降對海水水質影響的研究主要集中在引起水體富營養化的N元素,對其他物質如有機物、重金屬(對海洋生物有毒性作用)等的報道較少。鑒于重金屬在海水中較長的停留時間及人為排放污染物中有較高的重金屬含量,大氣沉降對海洋重金屬濃度的貢獻不可忽略。此外,一些研究指出,大氣沉降也是海洋有機物如多環芳烴的重要來源[85-86]。因此,以海水水質指標為參照,闡明其與大氣沉降之間的聯系,是揭示大氣沉降長期效應的重要方面。
從長期效應來看,大氣沉降可通過改變海洋生源要素的生物地球化學過程影響海洋的儲碳能力,但對這一過程的認識遠遠沒有達到可以量化并實現預測的程度。有研究指出,大氣N沉降有使北太平洋上層海水由N限制轉變為P限制的趨勢[87],這種趨勢的轉變也將伴隨海水營養鹽組成的不斷改變,并導致浮游植物群落結構的持續演替[25,88-90],從而造成海洋儲碳能力處于動態變化之中。
20世紀90年代,Martin等[90]指出緩解HNLC海區浮游植物的Fe限制狀態即可提高海洋對大氣二氧化碳的吸收和封存效率,進而減緩氣候變暖,即著名的“Fe假說”。隨后的25年中,國際上開展了13次中尺度海洋Fe“施肥”(加富)實驗,旨在探索海洋浮游植物對大氣輸入的響應和可能引起的海洋碳埋藏效率的變化,這些實驗主要在赤道東太平洋、南大洋、亞極地北太平洋等典型的HNLC區域實施。結果表明,外源性Fe的加入可顯著提高HNLC海區的初級生產力,但并未明顯提高碳向深層海洋的輸送效率[14,91]。這一矛盾現象可能和現場作業手段與觀測時間限制有關,也與浮游植物群落結構變化、水體層化和混合狀態等因素有關[91-92]。此外,針對在HNLC開展的中尺度Fe加富實驗,許多研究者質疑其中可能存在的副作用(負效應),主要為:(1)增加初級生產力的同時,也有可能增加甲烷、一氧化二氮等溫室氣體的排放,進而抵消Fe加富的實驗效果;(2)生物量短期內的迅速增加有可能使該海區形成缺氧區,對海洋生態系統造成不利影響;(3)引起有害藻華,破壞局部海域生態系統的平衡[91,93-97];(4)加富實驗中,浮游植物暴發增長的同時,海洋向大氣釋放大量的化學活性氣體(如二甲基硫,有機胺、異戊二烯等)及一次有機氣溶膠顆粒,有關它們的潛在氣候影響研究薄弱。因此,國際上對通過人工Fe加富提高海洋對大氣二氧化碳封存效率的做法持謹慎態度,目前仍有很多問題需要更多的科學試驗予以驗證[92]。鑒于“Fe假說”對調節全球氣候變化的潛在重要作用,關于海洋大氣沉降的研究仍是全球變化領域國際熱點之一。Fe加富的海洋儲碳“地球工程”是否能夠達到調節氣候變化的目的,其中的關鍵問題是Fe加富工程的具體實施方案是否科學,是否能夠將潛在的副作用降到最低[92]。以Kim為首的一批韓國科學家計劃在南大洋繼續開展更長時間尺度的Fe加富實驗,以期在關鍵問題上取得突破[91]。上述海洋“施肥”實驗拘泥于Fe(人為物質)添加,大都集中在具有高營養鹽低葉綠素特征的南大洋、赤道東太平洋、亞極地太平洋等,而在低營養鹽低葉綠素廣大海區以及中等營養水平的陸架海的沙塵、黏土(自然物質)添加研究極端缺乏。
大氣沉降作為開闊大洋上層海水N、Fe的主要外部來源,對海洋的影響具有長期效應,通過一系列的自然物質(沙塵、黏土等)和人為物質(Fe)添加的科學實驗,闡明大氣沉降對海洋初級生產力、海洋儲碳能力影響的同時,量化其中潛在的氣候和生態影響負效應,是海洋大氣沉降研究需要解答的另一命題。