高溫高壓下煤孔隙結構的變化對瓦斯吸附特性的影響*

王玲玲，王兆豐,2，霍肖肖，劉 勉

(1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454000；2.煤礦災害預防與搶險救災教育部工程研究中心，河南 焦作 454000)

0 引言

吸附是指氣體以凝聚態或類液態被多孔介質所容納的1個過程[1-2]。研究煤的吸附機理及其特性，是總結煤與瓦斯突出規律、預測預防煤與瓦斯突出的重要依據之一[3]。煤是微孔隙發育的多孔隙吸附劑，用某一類型等溫吸附線或理論模型都難以準確描述煤的吸附特征。煤對瓦斯的吸附性能除了受環境溫度、壓力等因素外，還受自身孔隙結構變化的影響。隨著煤炭開采深度的增加，煤層溫度、煤層瓦斯壓力和煤孔隙結構是變化的。因此，研究溫度、壓力和孔隙結構對煤吸附特性的影響顯得尤為重要[4-5]。

當前研究表明，煤吸附瓦斯屬于物理吸附，微孔固體的Ⅰ型等溫吸附線與煤的實際情況更為接近，當吸附平衡壓力小于8 MPa時，Langmuir吸附模型比較合理[6-7]。鐘玲文等[8-9]通過對平衡水煤樣進行等溫吸附實驗研究煤的吸附特性，隨著最高實驗壓力的增加，Langmuir體積參數和壓力參數是變化的，進一步通過不同溫度下的等溫吸附實驗，發現在等壓條件下，煤吸附瓦斯量隨溫度的增加而線性減少；在溫度和壓力綜合作用下，在較低溫度和壓力區，壓力對煤吸附能力的影響大于溫度的影響，而在較高溫度和壓力區，正好相反；趙麗娟等[10]等通過研究得出，在30℃到100℃的高溫條件下，隨著溫度的升高，Langmuir體積呈線性減小，朗格繆爾壓力無固定變化規律；相關研究[11-12]認為，一定條件下煤的吸附量隨粒徑減小而增大，而達到一定粒徑后，再減小粒徑吸附量不會明顯增大；鐘文玲等[13]通過煤的孔隙結構對吸附能力的影響研究，發現煤吸附瓦斯能力與總孔體積比表面積、微孔比表面積呈正相關。以上通過實驗研究得出影響煤吸附特性的主要因素為溫度和壓力。

在前人研究的基礎上，為了進一步研究影響煤吸附特性的因素，筆者通過高溫高壓等溫吸附實驗分析煤的吸附特性，通過壓汞法分析高溫高壓實驗前后煤孔隙結構的變化，分析高溫高壓下煤孔隙結構的變化對瓦斯吸附特性的影響。

1 實驗樣品及測試條件

采用Hsorb-2600高溫高壓氣體吸附儀對焦作九里山14142掘進面無煙煤進行吸附特性實驗研究，采用壓汞法對煤樣進行孔隙結構研究。

1.1 實驗樣品

九里山礦是煤與瓦斯突出礦井，可采煤層為二疊系山西組二1煤層，煤層賦存較穩定，結構簡單。井田內瓦斯含量為15.15～33.19 m3/t，瓦斯壓力為0.76～2.08 MPa，煤層透氣性系數為0.2～0.457 m2/(MPa2·d)，鉆孔瓦斯流量0.01～0.02 m3/min。由于水文地質條件和瓦斯地質條件極為復雜，九里山礦多年來受水害和瓦斯的影響，且長期經受地形的磋磨，硬煤的變形程度較低。因此選取該礦無煙煤硬煤進行壓汞實驗和煤的吸附特性實驗，設煤樣編號為JLS(Y)。實驗結束后，待溫度冷卻下來，取出煤樣罐中的煤樣并編號為JLS(G)，繼而用該煤樣進行壓汞實驗。其中，樣品JLS(Y)的堅固性系數為1.71，孔隙率為5.81%，水分(Mad)為2.05%，灰分(Aad)為7.81%，揮發分(Vdaf)為7.38%，真相對密度為1 610 kg/m3，比表面積為444.7 mm2/g。

1.2 實驗測試條件

實驗儀器采用北京金埃譜公司生產的Hsorb-2600高溫高壓氣體吸附分析儀。該儀器具有高溫、高壓下的吸附、解吸、擴散動力學測試功能，同時具有超低溫、低壓下的吸附、解吸、擴散動力學測試功能。其測量精度高，整體重復性誤差≤±2%。吸附劑選取純度為99.99%的高純度甲烷。

吸附實驗步驟如下：

①篩選出3～6 mm的煤樣，裝入樣品管內，將裝有煤樣的樣品管安裝在儀器左側的樣品預處理區，然后設置預處理條件為溫度105℃，真空干燥時間為4 h。真空干燥結束后，將樣品管從樣品預處理區取下，并安裝在儀器右側的樣品測試區。

②設置實驗測試參數：根據大量統計數據可知，礦區平均儲層壓力梯度最大值為12.93 kPa/m，最小值為 4.02 kPa/m，平均值為8.62 kPa/m。因此設置壓力為7 MPa，溫度取值分別為40，70，100和130℃，依次進行吸附實驗，實時觀察等溫吸附線，直至吸附達到平衡。按此步驟可依次測試出設定條件下的等溫吸附線。

壓汞法實驗采用AUTOPORE IV9505型全自動壓汞儀，該儀器為麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司生產，其最大壓力228 MPa，孔徑測量范圍5～360 000 nm，有2個高壓站和4個低壓站。壓汞儀實驗原理為：由于汞對固體具有不浸潤性，通過加壓使汞進入固體中，進入固體孔中的孔體積增量所需能量等于外力所做的功，采用圓柱孔模型，根據壓力與電容變化關系計算孔體積、比表面積及孔徑分布[14]。

2 實驗結果與分析

2.1 等溫吸附曲線特征

通過高溫高壓等溫吸附實驗得到九里山14142掘進面樣品(JLS14)對甲烷的吸附量，并繪制等溫吸附曲線。許多學者經過研究將氣體在固體表面的吸附等溫線分為6類，反映不同吸附特性的等溫曲線。在7 MPa壓力下，不同溫度下煤樣等溫吸附曲線如圖1所示。

圖1 不同溫度下等溫吸附曲線Fig.1 Adsorption isotherm in different temperature

由圖1可知，在7 MPa的壓力下，煤對甲烷的等溫吸附曲線為1條隨壓力升高而上升的曲線，吸附量先是隨壓力的升高呈線性增大，后逐漸增大并達到最大值，符合Ⅰ型吸附曲線特性。由于在7 MPa壓力下溫度對瓦斯吸附能力的作用較大，因此，40℃與70℃之間的吸附量差值大于70℃與100℃之間的吸附量差值。隨著溫度的升高，煤樣在壓力7 MPa下的極限吸附量也逐漸減小，溫度越高，這種趨勢越明顯。這是因為隨著溫度的升高，甲烷分子的活化能增加，單位時間內脫離煤表面的甲烷分子數多于同時間內吸附在煤表面的甲烷分子數，最終影響表現為極限吸附量下降。通過高溫高壓等溫吸附實驗所得數據見表1。

表1 九里山礦煤樣的極限吸附量Table 1 Limit adsorption capacity of coal sample in Jiulishan Mine

2.2 基于壓汞法煤的孔隙結構差異性分析

2.2.1 煤樣進退汞曲線差異性分析

根據霍多特等[15-17]提出的分類方法，可將煤中孔隙分為微孔(<0.01 μm)、過渡孔(0.01～<0.1 μm)、中孔(0.1～<1 μm)、大孔(>1 μm)。實驗過程中，汞從3 447.4 Pa開始，先進入大孔隙，隨著壓力增大進入微小孔隙，直到侵入所有有效孔隙，達到飽和后壓力降低進行退汞，進而繪制出進退汞曲線，部分煤樣進退汞曲線不重合，產生退汞滯后現象。根據進退汞曲線是否滯后可以初步分析煤孔隙類型及其連通性，九里山JLS(Y)和JLS(G)煤樣的進-退汞曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，煤樣隨著壓力的升高進汞量顯著增加，可見煤樣包含的孔隙類型廣泛，微孔、中孔至裂隙等孔徑對孔體積都有貢獻。其中，煤樣JLS(Y)增幅較快，當汞完全侵入所有有效孔隙并達到飽和后，隨著壓力的降低，開始退汞。由于原煤中孔隙連通度好，壓入的汞大部分可以退出，在進汞-退汞曲線上表現為具有明顯的壓汞滯后環。而煤樣JLS(G)的進汞-退汞曲線不存在壓汞滯后環，表明在高溫高壓下其煤孔隙向致密程度發展，微孔和小孔發育較好且所占比例增加，孔隙連通性較原煤降低，瓦斯不易排出，瓦斯吸附量增高。

圖2 九里山煤樣JLS(Y)和JLS(G)壓汞曲線Fig.2 Mercury intrusion curves of coal samples JLS (Y) and JLS (G)

2.2.2 煤樣比表面積、孔體積分布差異性分析

九里山煤樣JLS(Y)，JLS(G)累計孔比表面積對比如圖3所示。由圖3可知，隨著壓力的增大，煤樣孔徑的減小，孔面積逐漸增加，各煤樣階段孔面積變化趨勢基本相同。煤樣JLS(Y)微孔的累計比表面積小于煤樣JLS(G)的微孔累計比表面積，其壓汞實驗所得數據見表2。

圖3 九里山煤樣JLS(Y)和JLS(G)累計孔比表面積對比Fig.3 Pore area distribution contrast of coal samples JLS (Y) and JLS (G)

九里山煤樣JLS(Y)和JLS(G)累計孔體積對比如圖4所示。由圖4可知，隨著壓力的增大，煤樣向更致密方向發展，孔體積逐漸增加。煤樣JLS(Y)可見孔和裂隙占比60.94%，煤樣JLS(G)可見孔和裂隙占比64.41%，其壓汞實驗所得數據見表3。總體而言，2種煤樣孔體積分布都是可見孔及裂隙占比最高，其他孔徑孔體積分布較廣泛，大小不一。

圖4 九里山煤樣JLS(Y)和JLS(G)累計孔體積對比Fig.4 Pore volume distribution contrast of coal samples JLS (Y) and JLS (G)

煤樣編號總孔面積/mm2各孔徑階段孔比表面積分布/(mm2·g-1)各孔徑階段孔表面積占比/%微孔小孔中孔大孔可見孔及裂隙微孔小孔中孔大孔可見孔及裂隙JLS(Y)444.7313.3129.31.80.20.170.4529.080.400.040.02JLS(G)490.5378.2110.81.20.20.177.1022.590.240.040.02

表3 壓汞法測試煤樣孔體積分布Table 3 Pore volume distribution of coal samples with mercury intrusion method

2.3 煤吸附特性的影響因素

1)樣品結構破壞

原煤煤樣JLS(Y)經過高溫高壓實驗后，在壓力為7 MPa和溫度為130℃的條件下，煤樣的孔隙結構發生一定的變化。在高溫高壓影響下，煤樣JLS(G)比表面積增大，為吸附氣提供了大量的吸附位，并且煤孔隙向致密程度發展，微孔和小孔發育較好且所占比例增加，孔隙連通性較原煤降低，瓦斯不易排出，瓦斯吸附量增高。同時，由于高壓的影響，煤樣承壓能力較差的部分孔隙可能會被壓塌，煤樣JLS(G)可見孔及裂隙的數量大于煤樣JLS(Y)可見孔及裂隙數量，其孔隙連通度增大，隨著溫度升高，瓦斯易擴散。

2)分子間作用力變化

甲烷在煤表面的吸附為物理吸附，分子間的作用力為主要的吸附力。隨壓力升高，甲烷分子密度增大，甲烷分子之間及其與煤壁面分子之間的間距減小，不斷有甲烷分子被吸附到煤壁及孔隙表面；隨溫度升高，甲烷分子的活化能增加，根據氣體分子運動理論，每秒時間內碰撞到100 mm2煤表面的甲烷分子的物質的量減少，即吸附速率減小。因此，單位時間內脫離煤表面的甲烷分子數多于同時間內吸附在煤表面的甲烷分子數，最終影響表現為極限吸附量降低。

3 結論

1)在7 MPa壓力下，九里山礦煤樣對甲烷的等溫吸附曲線符合Ⅰ型吸附曲線特性，吸附規律符合Langmuir吸附模型；隨著溫度的升高，煤的極限吸附量逐漸減小，溫度越高，這種趨勢越明顯。

2)在高溫高壓下，煤樣的孔隙結構發生一定的變化。煤的比表面積增大、煤孔隙向致密程度發展，微孔和小孔發育較好且所占比例增加，微孔與小孔的孔隙連通性降低，而煤可見孔及裂隙的數量比例增高，其孔隙連通度增大。

3)高溫高壓條件下煤吸附特性的影響因素主要包括壓力、溫度升高導致煤樣孔隙結構被破壞和壓力、溫度升高導致分子間作用力發生變化。