Keltan EPDM：專注乙丙五十載，開拓創新鑄未來（一）

程寶家

本文綜述了Keltan（阿朗新科在全球多個國家注冊的品牌商標）的發展歷程和技術發展史。自1967年第一塊Keltan EP（D）M制品在荷蘭格林問世以來，在接下來的50年時間里，Keltan在催化技術、合成工藝、產品開發及應用技術上不斷完善，包括從最初采用DCPD作為第三單體，一直到現在通過使用Keltan ACE催化技術來實現可持續化生產，以及開發Keltan Eco生物基EP（D）M。我們在技術方面持續創新，在產品品質方面精益求精，結合我們最佳的技術服務和全球化供應，贏得了客戶的一致認可。

1967年10月22日，第一塊Keltan乙丙橡膠在荷蘭的格林工廠問世。在過去的50年里，Keltan在催化技術、合成工藝、產品開發和應用技術上不斷完善，并與外部合作伙伴（包括Keltan的客戶、研究所和高校）展開緊密合作，持續創新。時至今日，Keltan在中國常州、荷蘭格林、美國奧蘭治以及巴西特里溫福均設有乙丙橡膠工廠，實現了真正意義上的全球化供應。在全球各大銷售區域，都有專業的Keltan EP（D）M技術專家在為當地客戶提供本土特制化的技術支持。安全、健康與環境不單是我們乙丙橡膠工廠日常生產的先決條件，也是我們持續創新的關鍵基石。從二元乙丙橡膠到第三單體（ENB）含量極高的三元乙丙橡膠，從低門尼黏度產品到極高門尼黏度產品，從不充油牌號到高度充油牌號，Keltan為客戶提供了最為豐富的乙丙橡膠產品組合。此外，我們產品組合中也包含通過反應擠出技術生產的剪切型低相對分子質量牌號和馬來酸酐接枝牌號品種。我們在產品開發上持續創新，在產品品質上精益求精，結合我們最佳的技術服務和穩定的全球供應，贏得了客戶的一致認可，使我們躋身成為乙丙橡膠市場的領先者。

本文從技術發展角度，綜述了Keltan EP（D）M 的過去、現在與未來，如圖1所示。

Keltan 50年發展歷程

在荷蘭林堡省南部地區，煤炭資源的開采有著數百年的歷史。在19世紀，煤炭已實現工業化大規模開采。到1902年，多數煤田和煤礦開采權都最終集中在荷蘭國家礦業公司（DSM）旗下。20世紀上半葉，以煤炭（副）產物作為原材料的下游化工企業在荷蘭的格林地區逐漸興起，首先衍生出來的是焦炭和煤氣行業，不久之后，芳烴、乙烯、氫氣、氨氣、化肥等行業也陸續出現。第二次世界大戰后，DSM進一步對化工行業進行強化和拓展，包括建造石腦油裂解裝置，利用乙烯、丙烯單體來合成聚乙烯、聚丙烯等。1973年，DSM關閉了旗下最后一塊煤礦。

20世紀40年代，DSM以氯乙烯和多硫化鈉為原料，開發生產出自己的合成橡膠，商品名Stamikol。20世紀50年代，DSM又成功開發出合成異戊二烯橡膠（IR）和丁二烯橡膠（BR）。到1961年，DSM開始合成乙丙橡膠（EPM）的研發項目，并在早期即獲得了齊格勒催化劑的使用許可權。1965年，在EPM中試工廠啟動后不久，DSM便開始在荷蘭的格林投建其旗下第一個合成乙丙橡膠工廠。該工廠是歐洲首個乙丙橡膠工廠，計劃年產能1.2萬t，耗資1800萬荷蘭盾（相當于800萬歐元）。1966年，借助于Univac III型計算機，商品名Keltan從10000多個候選名單中被選出。1967年10月22日，Keltan第一塊合成乙丙橡膠問世。在生產出二元乙丙橡膠后不久，DSM在生產中先后引入雙環戊二烯（DCPD）和亞乙基降冰片烯（ENB）作為第三單體（如圖2所示）。DCPD和ENB均屬非對稱、非共軛型二烯烴，有兩個不飽和雙鍵，兩個雙鍵在參與插入聚合過程中具有不同的反應活性。DCPD和ENB中的降冰片烯不飽和鍵在EP（D）M分子主鏈中受張力作用，可參與EP（D）M的聚合，從而作為第三單體被引入EP（D）M的主鏈。剩余的另一個不飽和鍵則參與硫磺硫化，亦有助于過氧化物硫化。

開發EP（D）M的初衷是替代天然橡膠（NR），用來生產汽車和自行車的輪胎，但很快發現EP（D）M在這些領域并不是非常合適。因此，Keltan需要為這款性能優異的合成橡膠開拓其他更為適合的應用領域。EP（D）M具有優異的耐熱、耐氧、耐臭氧、耐紫外及耐水性能，這種優異的耐天候老化性使得它可以應用于汽車及建筑領域。早在1968年，位于荷蘭坎朋的Hertel B V公司，也是我們最早的客戶之一，成功地將Keltan 720（現已更名為Keltan 6460D）用于 EP（D）M防水卷材產品，并將其卷材命名為Herlatan，取自Hertel與Keltan二者英文名相結合。該款產品也是世界上使用年限最久（據評估結果來看）的單層EP（D）M基防水卷材，時至今日，仍在使用中。幾十年以來，我們持續測試其使用性能，由于天候老化的原因，隨著時間的推移，扯斷伸長率（Eb）有所降低，拉伸強度有所增加（如圖3所示）。然而，時至今日，該產品的扯斷伸長率仍在要求范圍內，也就是說，此EP（D）M防水卷材仍然保持其功能。

EP（D）M市場近年來發展迅速。時至今日，EP（D）M橡膠已成為全球用量最大、最為重要的合成橡膠品種之一，年用量近120萬t，在非輪胎用橡膠產品中用量最大。市場對Keltan的需求量也與日俱增，進而需要投建更多的生產設施。1973年，仿照第一條生產線，我們在荷蘭格林啟動了第二條EP（D）M生產線，并于1978年通過采用液氨深度冷卻的方法，將產能進一步提高到每年3萬t。其間幾年，第一條生產線因市場需求量低迷而暫停過一段時間。荷蘭格林工廠后續又通過數次改進生產工藝進一步擴大工廠產能、提高產品質量，以1984年安裝的生膠顆粒緩沖罐為例，它使得工廠聚合單元和后處理單元之間不再相互制約，從而顯著降低了廢品率。進一步的開發項目包括Keltan攻克了生產中的凝膠形成問題，以及改進了催化體系。通過采用有機氯化合物作為助催化劑，可以將傳統的一代齊格勒-納塔催化體系（釩系化合物與烷基鋁并用）的催化活性提高一個數量級，同時改善了EP（D）M的微觀結構控制（改善均一性），從而獲得更佳的產品性能。20世紀90年代，我們成功開發了可控長鏈支化技術（CLCB），從而獲得了更好的EP（D）M混煉加工性能。在過去的十年里，我們在荷蘭格林的研發中心成功開發了Keltan ACE技術（先進催化技術）。2003年，荷蘭格林工廠進一步擴產，順利啟動了第三條生產線。2013年，該第三條生產線的催化劑體系由齊格勒-納塔催化劑切換為ACE催化劑。本文會在下面詳細闡述時間軸（圖1）中提及的技術創新。

1989年，DSM收購了橡膠共聚物與化學品公司（Copolymer）位于美國Addis的乙丙橡膠工廠，該工廠在2004年被關閉。1991年，DSM與日本出光公司合資在日本千葉投建了一個乙丙橡膠工廠，該合資工廠也于2004年關閉。1996年，DSM收購了Nitriflex位于巴西特里溫福的乙丙橡膠工廠，該工廠至今仍是南美唯一的一家乙丙橡膠工廠，使Keltan具有極強的本土優勢。1997年，DSM收購了寶蘭山Sarlink熱塑性彈性體（TPVs）產品線，是其邁進EP（D）M下游技術產業鏈的重要一步。

2011年，朗盛收購了DSM的Keltan EP（D）M業務。朗盛繼承了拜耳在合成橡膠領域的累累碩果，包括1909年由Fritz Hofmann發明出第一款合成橡膠，1936年商業化生產了Buna SBR，并于1961和1975年相繼首次生產出氯化丁基和溴化丁基橡膠，因而在合成橡膠的發展之路上砥礪前行。至2011年，朗盛已然具有非常豐富的合成橡膠產品組合，不單包括順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁基橡膠（IIR）、氯丁橡膠（CR）、丁腈橡膠（NBR）、氫化丁腈（HNBR）、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠（EVM），還包括EP（D）M。朗盛原有乙丙橡膠產品的商品名為Buna EP，在美國奧蘭治和德國馬爾的兩個工廠生產。美國奧蘭治工廠起初由BF Goodrich于1972年啟動，后來于1982年被寶蘭山收購，最終在1990年被拜耳收購。位于德國馬爾的工廠由Hüls于1972年啟動，最終也被拜耳收購。在朗盛收購Keltan業務之后不久，便將 Buna EP和Keltan進行了牌號整合，整合后的乙丙橡膠產品以Keltan作為商品名。2011年，DSM將Sarlink TPV業務轉賣給了Teknor Apex，也給予了Keltan在TPV市場供應上更多的自由度。2015年，朗盛在中國常州啟動了世界最大的三元乙丙橡膠工廠，該工廠的所有產品生產均基于ACE先進催化技術。2016年，德國馬爾工廠關閉。同年，朗盛和沙特阿美石油公司共同建立了合資公司阿朗新科，Keltan EP（D）M四個乙丙橡膠工廠的所有權轉移到阿朗新科旗下。該合資公司于2016年4月1日正式成立，總部設于荷蘭馬斯特里赫特。阿朗新科是全球領先的合成橡膠生產商，其旗下的Keltan乙丙橡膠產品在全球EP（D）M市場上有超過20%的市場份額，是名副其實的市場領先者。

簡而言之，Keltan EP（D）M 的發展歷程充滿變化，這種變化不單是來自生產工藝上的，也有來自商業角度的。自2011年Keltan業務并入朗盛以來，不同橡膠業務單元之間，包括丁苯、順丁、丁基等，通過分享生產及應用技術訣竅，進一步增強了彼此間的協同合作，不斷創新。如今，Keltan已成為阿朗新科的一部分，有合資方沙特阿美助力，一些新的技術創新也在有條不紊地進行之中，我們可以預見其持續發展的光明未來。

全球合作伙伴

圖4為采用溶液法聚合的典型傳統EP（D）M工廠生產流程的簡單示意圖，配有蒸汽回收系統。首先，單體和溶劑通過脫水和脫除極性雜質進行純化處理。然后，對單體和溶劑等進行冷卻：由于反應釜是絕熱裝置，在將催化體系投入持續攪拌的均相溶液后，反應釜內會發生強烈的放熱聚合反應，因此單體和溶劑在投入反應釜前需要進行冷卻。合成后期通過讓催化劑失活而終止反應，酸性催化劑殘余物可通過水洗除去。下一步，向膠液中添加穩定劑，并根據需要選擇性地填充石蠟油；然后向膠液中注入蒸汽，蒸汽可使橡膠從溶液中沉淀出來，并使溶劑蒸發回收再利用，也就是我們常說的濕法回收，所有未反應的單體和溶劑均可通過此環節回收再利用。固態橡膠在經過一系列加工過程（包括過濾，螺桿擠出機擠壓脫水，熱烘干等）后脫除水分和揮發性有機物（VOC），制成生膠顆粒。最終，將生膠顆粒壓成橡膠塊，并進行包裝。一般來說，循環和回收裝置屬于乙丙橡膠工廠中最大的工藝單元。

在了解EP（D）M工廠基本生產流程之后，我們會注意到乙丙橡膠生產工藝的幾個可變更環節，如傳統的齊格勒-納塔催化體系與(先進的)茂金屬催化體系，溶液聚合與懸浮聚合，單反應釜與多級反應釜聯用，橡膠固體顆粒的濕法與干法后處理等。如圖5所示，Keltan EP（D）M的四個工廠在工藝上均有自己的獨特之處。荷蘭格林工廠的最大生產線以及中國常州工廠完全基于我們的自主專利Keltan ACE催化技術；而除此之外的其他生產線/工廠，采用的是最新的不同種類的齊格勒-納塔催化體系，包括像巴西特里溫福工廠，其催化技術源自日本合成橡膠公司（JSR）。除美國奧蘭治工廠外，我們所有其他工廠均采用溶液聚合，而美國工廠是世界上為數不多采用懸浮法聚合的工廠之一，基于BF Goodrich的合成技術可以生產相對分子質量極高的橡膠牌號產品。Keltan所有EP（D）M工廠均采用濕法后處理，即通過氣提使EP（D）M從溶液或懸浮液中沉淀析出。采用這種方法，不但可以獲得質量更佳的EP（D）M產品，還可以生產門尼黏度（極）高的牌號品種，以及高度充油的牌號。在巴西特里溫福工廠，我們有一個世界級的反應擠出生產線，可以生產剪切型及馬來酸酐接枝型二元乙丙牌號產品。所有這些技術，使得Keltan在全球乙丙橡膠市場上占據了重要的位置，不僅僅是因為擁有數量最多的乙丙橡膠生產工廠，更是因為擁有最多先進技術多樣化生產線。

高端品質

EP（D）M聚合物在填料均勻分散、混煉膠加工穩定性、產品表面美觀性、硫化產品彈性和減少混煉膠廢料等方面起著重要的作用。

多年以來，Keltan持續在所有工廠進行投入，以進一步優化生產工藝流程，為客戶提供指標范圍更窄、品質更佳的產品。

工廠發生任何變化，均可能會對最終產品的質量和穩定性造成影響，因此，為了掌控這些變化，我們會嚴格按照參數變更程序來執行（見圖6）。由不同職能部門組成

在Keltan EP（D）M所有工廠中，安全問題排在第一位，持續改進緊隨其后。當然，這也適用于美國奧蘭治工廠的懸浮法聚合工藝。從歷史角度而言，使用懸浮法合成的產品更容易產生凝膠，填充油的分散、顏色和氣味也更容易出現問的評審小組會評估計劃變更的項目，并評判可能帶來的結果，如對客戶的影響等。

對EP（D）M產品而言，重要的不單是幾個主要指標參數（如門尼黏度、乙烯含量、第三單體含量和充油份數）的變化范圍要窄，Keltan也通過積極參加相關標準委員會（如荷蘭標準制定組織NEN，國際標準化組織ISO，美國試驗材料學會ASTM等）及其相關會議，持續探索最適合的測試方法。近年來，Keltan在開發EP（D）M化學組成及支化度等測試上作出了非常突出的貢獻。

過去很長一段時間里，EP（D）M生產過程中產生凝膠已司空見慣，凝膠的出現會導致一些對表面品質要求較高的產品（如密封條）的不良率提高。20世紀80年代，我們位于德國林道的客戶Metzeler最早開發出了通過膠條擠出測試凝膠的方法，我們在該測試的基礎上進一步改進，使用20 m長的未硫化擠出膠條，得以判斷凝膠的類題，因而產品質量相對不穩定。針對這樣一系列問題，我們在美國奧蘭治工廠進行了全力改造，因而產品質量得到了顯著提高。我們在美國工廠改進了原有的齊格勒-納塔催化體系，采用了跟荷蘭工廠相近的全新催化劑，有助于減少反應釜型（硬質、彈性、軟質、超軟質）以及相應的凝膠數量。20世紀90年代，我們根據客戶的需求進一步將這個測試方法進行調整，自此以后，該方法就成為我們內部質檢的一個標準方法。凝膠形成的原因主要有兩種：（1）反應型凝膠：在合成過程中產生的凝膠，（2）氧化型凝膠：在生產過程中黏附在側壁的材料，暴露在熱、空氣、水汽環境中，因氧化而形成。早期，長時間連續生產會導致凝膠爆發式增長，意味著EP（D）M工廠必須停止生產，清潔反應釜。一些特定高相對分子質量、高ENB的牌號品種更容易出現反應型凝膠。在過去的50年里，Keltan在反應釜控制、配料、攪拌及過濾方面做了大量投入改進，如引入液氨抑制凝膠形成，使用助催化劑來改善EP（D）M產品的均勻性，采用Keltan ACE技術生產本身不含凝膠的產品。然而，氧化型凝膠在工廠仍可能會出現，因此，需要格外注意、持續監測、并時常清理反應設備。污染，顯著降低了凝膠數量、降低了釩催化劑的殘余量、改進了產品的氣味和顏色。我們在硬件和原料上進行的投入和改進，進一步改善了工藝控制流程，從而使得產品更穩定，填充油分散均勻，最終獲得了整體質量更佳的產品。