低密度聚合物珠粒發泡材料研究進展

楊余杰，劉 偉，何仕成

(貴州理工學院材料與冶金工程學院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

聚合物珠粒發泡材料具有兩個獨特的優勢，其一，它具有一般發泡材料的特點，是一種輕量化、絕熱、隔音和抗震緩沖的新型材料。其二，可以成型為形狀較為復雜的發泡制品。根據成型方法的不同，低密度發泡材料制備可以分為連續發泡成型和非連續發泡成型。其中擠出發泡和注射發泡是常見的連續發泡成型方法，釜壓發泡是常見的非連續發泡成型方法。擠出發泡的產品形式多為低密度的片、板材，無法成型復雜的異型制品；注射發泡的產品以形狀復雜的異型微發泡制品為主，但是由于模腔內壓力值過高且可膨脹空間小，導致泡沫的發泡倍率低。在實際應用過程中，采用珠粒發泡成型法制備兼具發泡倍率高和復雜異型結構特征的珠粒發泡材料[1]。

近幾年來，隨著發泡理論和相關技術的進步，珠粒發泡材料備受關注，特別是低密度珠粒發泡材料的性能也在日益提高，使得珠粒發泡材料成為如何在建筑、交通、航空航天、包裝、生物工程等領域應用的熱門課題。珠粒發泡材料按照材料本身是否結晶可以劃分為兩類：半結晶形聚合物發泡珠粒和無定形聚合物發泡珠粒，具有半結晶行為的珠粒發泡材料具有良好的力學性能和熱穩定性；而不具有結晶行為的無定形珠粒發泡材料通常較為柔軟。本文旨在討論這兩類珠粒發泡材料的主要成型或改性技術，總結其與成型或改性技術有關的性能。

1 半結晶形聚合物發泡珠粒

1.1 聚丙烯發泡珠粒

在半結晶形發泡珠粒中，聚丙烯發泡珠粒(EPP)是一種力學性能好，耐熱性優良，且目前產業和學術較為關注的一種珠粒發泡材料[2-3]。由于其上述優點，EPP制品具有替代發泡聚苯乙烯珠粒(EPS)的潛力，同時，EPP近年來在汽車、包裝等行業都得到了廣泛的認可和應用。相比于EPS，EPP使用溫度可達130 ℃；具有較高的使用溫度，甚至在微波爐中都可以保持發泡制品的尺寸穩定性。但是EPP的制備成型十分困難，主要是PP自身的分子鏈結構規整，導致在發泡成型前樣品的結晶度非常高，此外PP的熔體強度又很低，使得發泡過程存在許多技術難點，傳統發泡成型工藝難以制取低密度的珠粒發泡制品。針對這一問題，目前的研究重要幾種在擠出發泡和釜壓發泡中的改性方法，藍小琴等[4]用聚乙烯(PE)共混改性的方法對PP進行改性，并對其發泡行為進行研究。其研究采用間歇發泡法，以正戊烷和超臨界CO2為發泡劑。研究表明較高的發泡劑含量可以有效增塑PP共混物，使得PP的熱行為顯著變化，PP的玻璃化轉變溫度、維卡軟化溫度、熔點峰溫降低，這有利于促進了泡孔生長，并提高發泡倍率。在發泡過程中，氣體飽和時間(Ts)、發泡溫度(Tf)、發泡壓力(Pf)對EPP結晶熔融行為及發泡過程有顯著作用。熊業志[5]同樣也以間歇發泡法，研究了不同EPP發泡珠粒的行為，并對其使用性能進行了研究。結果表明在Ts為30 min、Tf為133.6 ℃、Pf為4 MPa的發泡成型條件下，EPP的熱行為中熔融雙峰結構比例最佳，得到的EPP發泡珠粒發泡倍率和泡孔密度最大，同時尺寸分布均勻，EPP發泡珠粒的表面質量也較好。杜雷[6]等采用三種發泡方法，即連續擠出化學發泡法、化學間歇發泡法和超臨界CO2(sc-CO2)間歇發泡法，對EPP發泡的影響作用。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對EPP的泡孔形態、泡孔尺寸、泡孔密度、發泡密度和發泡倍率進行表征。結果表明sc-CO2間歇發泡法可以將未改性的通用PP成型為EPP材料，且EPP珠粒的外觀規整，力學性能優異，泡孔密度較高。發泡后EPP的密度可以降低至0.1 g/cm3以下，發泡倍率在12～16倍之間可調，最高發泡倍率可達31倍。同時研究了溫度、壓力、卸壓速度、冷卻方式等因素對發泡倍率和泡孔結構的影響，發現EPP在sc-CO2作為發泡劑的條件下最適合的Tf及其對應的Pf條件分別為187～195 ℃和18.3～19.0 MPa。

1.2 聚乙烯發泡珠粒

聚乙烯發泡珠粒(EPE)是比EPP更早被產業化和研究的發泡珠粒材料，EPE具有許多優良的性能，如良好的韌性、較好的絕緣性能、絕熱性能和耐化學腐蝕性能。由于上述優良的性能EPE廣泛應用于包裝、玩具、體育等領域的制品。目前EPE珠粒發泡材料的產量僅次于聚氨酯(PU)和EPS，但在應用領域上相較PU和EPS更寬泛，據報道EPE制品有超過1 000種以上，且增長快速，應用前景光明[7]。隨著對高分子材料改性技術的提升和對生活質量要求的提高，市場對EPE的性能提出越來越高的要求，如何提升EPE制品的綜合使用性能成為目前最迫切解決的技術問題。王偉等[8]利用偶氮二甲酰胺發泡劑(AC)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸鋅和泡孔成核劑滑石粉、碳酸鈣對PE發泡材料的使用性能影響進行研究。其研究結果表明，上述改性劑可以小幅度降低PE發泡材料的密度，同時減少發泡時間。填加ZnO可明顯提高AC發泡劑的分解速度，從而促進發泡過程。此外，填加硬脂酸鋅能夠在一定范圍內提高AC發泡劑的產氣速率。調控Zn(ST)2和ZnO的質量比時，能夠得到泡孔均勻細密，性能表觀良好，且發泡速度快，回彈性能好的PE發泡材料。鄒立秋[9]以線性低密度聚乙烯(LLDPE)添加交聯劑過氧化二異丙苯(DCP)、AC發泡劑，在低溫下交聯，并在高溫下發泡制備不同的PE發泡材料。實驗結果表明，交聯PE的交聯度會隨交聯時間的增加出現先增后減的現象，當交聯時間為10 min時，交聯劑DCP分解基本完成，交聯度隨DCP濃度提高逐漸增加。實驗結果表明，PE的發泡倍率隨DCP濃度的增加出現先增大后減小的趨勢。當DCP填加量小于0.4 g時，PE的發泡倍率隨DCP填加量的增加而提高；在DCP填加量為0.4 g時，PE的發泡倍率達到最大值9.96倍，當DCP填加量大于0.4 g時，PE的發泡倍率隨DCP濃度增加反而減少。通過調控DCP濃度，可以實現PE發泡倍率在1.73-9.96倍范圍內可調控。此外，PE的發泡倍率隨AC發泡劑的填加量增加而提高。當AC發泡劑的填加量小于3.0 g時，PE的發泡倍率增加比較平緩。而當AC發泡劑填加量大于3.0 g時，PE的發泡倍率顯著增加，發泡倍率從4.17倍提高至9.96倍。

1.3 聚乳酸發泡珠粒

相比傳統石油基發泡材料，聚乳酸(PLA)是最理想的生物降解材料。PLA具有“植物來源性”和“可完全生物降解性”兩大獨特的優點，PLA通過丙交酯為主要單體開環聚合得到熱塑性聚酯，原料丙交酯來源于玉米土豆等植物資源中的淀粉，經發酵制成。該來源充分而且可以再生。并且PLA在一定的環境下可以在較短時間內完全被微生物分解，最終產物是二氧化碳和水，對環境無污染。劉偉等[10]利用熔融共混法制備二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)改性的PLA/咖啡渣復合材料，并利用sc-CO2對PLA進行發泡，并對PLA的流變性能、熱性能、力學性能及發泡行為進行研究。結果表明，MDI能夠與PLA發生擴鏈反應，PLA/咖啡渣的熔體彈性、熱性能和力學性能受MDI的加入而顯著提高。此外，加入MDI還能誘導PLA的冷結晶，更為重要的是誘導PLA的熔融雙峰，使PLA的冷結晶度大幅提高至24.8%。通過加入MDI，PLA/咖啡渣發泡材料的泡孔密度和發泡倍率明顯提高。在冷結晶的溫度下利用sc-CO2發泡劑進行發泡，PLA/咖啡渣的泡孔密度和發泡倍率最高可以達到9.26×106個/cm3和9.33倍。孟倩倩等以熱塑性聚氨酯(TPU)[11]、氫化苯乙烯(SEBS)為增韌劑[12]，分別對剛性PLA增韌改性，并利用sc-CO2發泡技術，在間歇發泡法中制備PLA微孔發泡材料。其研究結果表明，將具有反應性基團的TPU和PBAT與PLA共混，可以實現PLA共混材料的拉伸性能改善，PBAT對PLA的增韌效果明顯，SEBS由于與PLA的相容性較差，對PLA的增韌效果沒有PBAT顯著。通過上述共混方法改性后，PLA發泡材料的泡孔尺寸比純PLA的泡孔尺寸更小。共混PBAT能夠改善PLA發泡材料的泡孔尺寸均勻性，而共混SEBS將降低PLA的泡孔尺寸均勻性，導致泡孔形貌不規整。此外，發泡溫度、壓力對PLA共混發泡材料的性能影響較大。

1.4 TPU發泡珠粒

發泡珠粒TPU材料具有無異味，耐高低溫、高回彈性、高耐磨性等優點。ETPU制品通常可以采用物理發泡法，運用超臨界發泡劑技術，將超臨界流體擴散到ETPU基體中，在一定的溫度和壓力條件下形成聚合物發泡劑的均相體系，隨后利用升溫降壓法，將聚合物/氣體均相體系的平衡狀態變為熱力學的不穩定狀態，此時ETPU內部的發泡劑分子開始氣泡成核并長大定型，由此獲得ETPU發泡材料。ETPU應用領域廣泛。目前，ETPU主要以高性能化為研究熱點。駱君等人[13]以sc-CO2為發泡劑，通過間歇法制備ETPU，研究Pf、Tf和Ts等條件對其發泡行為、發泡珠粒表觀質量和熱行為特性等性能的影響。其研究表明， ETPU較為合適的Tf范圍是105 ℃-120 ℃，隨著Tf提高或Ts增加，ETPU發泡材料的發泡倍率顯著提高，繼續提高Tf或Ts，ETPU發泡材料的發泡倍率增加幅度減小。而隨著Pf增加，ETPU發泡材料的發泡倍率和泡孔密度增加顯著，但是過高的Pf和Tf會導致TPU發泡珠粒收縮，影響表觀質量。單體坤等[14]用sc-CO2制備ETPU發泡材料，并研究發泡機理及其發泡行為。結果表明發泡工藝中的泄壓速率和Tf是影響ETPU發泡行為的兩個最主要因素。提高泄壓速率有利于提高泡孔成核速率，并提高泡孔成核數量。而提高Tf使泡孔生長的阻力降低，因此更容易形成具有較大泡孔尺寸的泡孔形態，隨之降低ETPU發泡材料的密度。如果繼續提高Tf，ETPU的熔體強度會降低，導致泡孔破裂和塌陷，ETPU的發泡密度反而增大。當Tf為130 ℃時，ETPU發泡材料的密度最小。

2 無定形聚合物發泡珠粒

2.1 聚苯乙烯發泡珠粒

EPS作為發泡珠粒中用量最大和用途最廣的材料，具有十分優異的保溫性能，還具有發泡密度低、剛性好，抗化學腐蝕、防水、易成型易分割等優點。但是傳統的EPS制品也存在脆性大、韌性差、耐熱性較差等問題。通用PS原料可發性不良，造成泡孔尺寸較大，在發泡成型過程中也存在泡孔易破裂等問題。為賦予EPS制品高性能化，徐婕[15]通過間歇發泡工藝制備EPS微孔發泡材料，并研究了納米二氧化硅(SiO2)濃度和發泡成型條件對微孔EPS的泡孔形態影響作用，并揭示了其作用機理。根據發泡成型條件對微孔EPS泡孔形態的影響機理，徐婕等人還調整發泡成型條件，制備具有多種泡孔形態的微孔EPS并研究微孔EPS中的泡孔形態對材料的使用性能，特別是壓縮性能和導熱性能的影響效果。其結果表明，EPS中泡孔尺寸相似的條件下，其發泡倍率越小，則材料的壓縮強度越大。對于發泡倍率相似的條件下，其泡孔尺寸越小，則材料的壓縮強度越大。通過對不同泡孔形態的微孔EPS進行導熱性能表征。其結果表明，隨著EPS的發泡倍率增大，材料的導熱系數逐漸下降，且下降復合線性規律。對于發泡倍率相似的條件下，其泡孔尺寸越小，則材料的導熱系數越小。針對sc-CO2作為發泡劑在PS發泡成型過程中存在溶解度較低的問題，張洪吉等[16]使用sc-CO2和乙醇作為復合發泡劑，通過間歇發泡法制備EPS，并用SEM觀察復合發泡劑對泡孔形態的影響。通過比較發泡劑吸附量、泡孔直徑、泡孔密度等因素，探討乙醇對發泡劑在PS中的溶解度的影響及其PS對發泡樣品泡孔結構的影響。其結果表明，加入乙醇后sc-CO2，在PS中的溶解度顯著增加，最終發泡材料的密度降低，泡孔直徑增大，泡孔密度減小。復合發泡劑能夠有效地改善EPS發泡材料的泡孔結構，從而改善使用性能。

2.2 聚氨酯發泡珠粒

聚氨酯(PU)是由異氰酸酯與多元醇反應而得到的一種聚酯。與其他單功能的聚合物珠粒發泡材料相比，PU的使用性能不僅局限于保溫，PU硬質發泡材料同時具備保溫、防水、隔音、吸振等諸多功能。隨著我國經濟的發展，PU泡沫塑料的年增長率快速上升，目前科研和產業的發展方向都集中于高性能的低密度制品。為了改善PU的阻燃性能，吳巖[17]等人以可膨脹石墨(EG)作為阻燃劑，改善PU硬質發泡材料的使用性能。研究EG的pH值對PU質發泡材料的影響，其采用EG濃度作為變量制備PU復合材料，對復合材料的阻燃性能和力學性能進行表征。結果表明：堿性的EG有利于改善PU的發泡成型過程。當PU中添加EG后，其發泡材料的壓縮強度有所降低，當EG質量分數達到15 wt%時，PU的阻燃性能得到顯著提高，且PU發泡材料的泡孔結構較為完整。在該條件下，能夠同時提高阻燃性能，并降低EG對PU發泡材料力學性能的負面影響。

3 結語

制備高性能且具有低密度珠粒發泡材料的關鍵在于改善發泡成型工藝或通過合適的材料改性方法，從而達到提高珠粒發泡材料的熔體強度，調節泡孔結構，從而改善珠粒發泡材料的最終使用性能。同時，隨著新型發泡成型工藝和出現和發泡技術的不斷發展，不同的低密度珠粒發泡材料不斷涌現。工業化和高性能化新型珠粒發泡材料是推動社會發展，緩解資源緊張和減少環境污染等問題的有效途徑。在未來，低密度珠粒發泡材料的功能化和在各個領域的發展趨勢將使其繼續成為產業和科研的雙重熱點。