利用煙草秸稈制備活性炭吸附劑

吳東蓉，張亞洲

(貴州理工學(xué)院食品藥品制造工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

煙草秸稈因含有大量的木質(zhì)纖維與木材接近，利用煙草秸稈制備活性炭是一種既經(jīng)濟又環(huán)保的具有廣闊前景的發(fā)展方向。

活性炭的比表面積大，普通活性炭的比表面積為500～1 500 m2/g，而超級活性炭比表面積則更驚人，為3 500～5 000 m2/g。活性炭主要由碳元素、氫元素和氧元素組成，其中碳元素含量最高，約達90%～95%；氫元素和氧元素則不是獨立存在的，而是一種有機官能團，大部分是以化學(xué)鍵的形式與碳原子結(jié)合。在這種組合的形式下，氫含量約為4%～5%，氧含量約為1%～2%。酚羥基、羧基、混型羧基還有醚和酯是活性炭中最常見的官能團。制備材料、活化的時間和溫度、活化劑的種類和用量以及加熱方式等等均會影響活性炭的性質(zhì)。活性炭的吸附能力與其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能有關(guān)，因此使用不同制備方式制備出來的活性炭，物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能差別很大，由此其吸附性能也會有很大的差距。若是對活性炭的微孔要求較高，則可以采用堿制法；若是對介孔和離子交換能力要求高，那么磷酸法制備就是最佳的選擇。

1 活性炭的吸附原理

活性炭特殊的吸附原理是能夠除熱的最重要前提，因其自身物理特點而導(dǎo)致表面積相對較大，活性炭本身有著十分豐富的毛孔，毛孔的數(shù)量及大小決定了活性炭的強吸附力及穩(wěn)定的吸附效果。

2 活性炭的作用

從表面層次上看活性炭的結(jié)構(gòu)較其他復(fù)雜物質(zhì)來說很簡單，可是這一小小的物質(zhì)在各領(lǐng)域中卻發(fā)揮了其重要作用。

2.1 活性炭技術(shù)在化學(xué)制藥中的應(yīng)用

在我國制藥領(lǐng)域，活性炭的使用不可或缺，在凈化產(chǎn)藥廢水的過程中，活性炭做出了巨大的貢獻，制藥用水的純度與藥品的質(zhì)量效果息息相關(guān)，藥水純度的高低會直接影響用藥的效果。為了能再實驗過程中將藥水的提取最大限度的符合國家標(biāo)準(zhǔn)，一定要在事實基礎(chǔ)上實現(xiàn)科學(xué)用法，合理的使用活性炭對其進行凈化處理。這樣才能夠最大化的保證活性炭的生物活性，此外在實際應(yīng)用過程中能夠降低有機物對藥品的影響，這樣能夠更好的實現(xiàn)物品的消毒工作[1]。為我國藥業(yè)打下了堅實的基礎(chǔ)。活性炭在應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域后，我國的藥物質(zhì)量得到了質(zhì)的提升，更好的確保了藥物的生產(chǎn)質(zhì)量，維持了相應(yīng)的藥物效果。無論是去除水中的微量元素還是吸附反應(yīng)異味，活性炭都做出了巨大的應(yīng)用，活性炭已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚囊环N物質(zhì)，也是現(xiàn)階段各個實驗室、各大領(lǐng)域的應(yīng)用物質(zhì)。短時間內(nèi)最大化的將微量元素從有機物中吸附出來這樣物質(zhì)就能夠被有效的吸附干凈，徹底凈化，活性炭還能夠?qū)⑽⑸镞M行富集操作，統(tǒng)一排除到藥品之外。

2.2 活性炭對水中重金屬離子吸收的應(yīng)用

進入工業(yè)時代，冶金、合金、紡織印染、電鍍和電解特別是顏料制造等行業(yè)迅猛發(fā)展，帶來經(jīng)濟效益，但是，這些行業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，廢水中重金屬的含量非常高，給人們的生活帶來了巨大的危害。處理工業(yè)廢水的問題刻不容緩，而吸附性極強活性炭是最好的吸附材料，能降低工業(yè)廢水中的重金屬含量。重金屬鉻在電鍍行業(yè)中廣泛應(yīng)用，六價鉻在工業(yè)廢水中的存在形態(tài)隨著廢水的pH值的變化而不同。研究表明對于陰離子存在的重金屬活性炭的吸附效果并不理想，盡管活性炭比2表面積高、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、物理吸附性極強等優(yōu)勢[2]。若吸附質(zhì)中存在陰離子，就需要借助活性炭巨大的表面比在表面上負(fù)載正價金屬，比如鐵等對表面進行修飾，通過反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵，對Cr進行吸附，達到吸附去除Cr的目的。為使電鍍廢水達到國家的排放標(biāo)準(zhǔn)，還能用改性后的活性炭進行吸附，效果極好。活性炭在去除正價重金屬離子方面，優(yōu)勢非常明顯。陳艷芳等人通過實驗考察了通過活性炭纖維的吸附對去除水中的鎘、鎳、銅等正價重金屬的效果。實驗結(jié)果顯示，不僅活性炭對廢水中這三種這種金屬離子的吸附性能好，而且吸附劑的再生力強，可循環(huán)使用，效果非常好，推廣使用的價值非常大。

2.3 活性炭在煙氣脫硫中的應(yīng)用

目前全球硫污染問題非常嚴(yán)峻，已成為防治大氣污染的重要課題，而大氣中硫污染的罪魁禍?zhǔn)桩?dāng)屬煤和石油的使用。大氣硫污染帶來的最直接的后果就是酸雨，我國煤礦資源豐富，是產(chǎn)煤大國也是用煤大國，據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，我國70%的能源來自自然煤，很明顯著手解決煤污染問題刻不容緩。據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計，酸雨在我國已經(jīng)很常見了，有個別城市酸雨的pH值甚至達到4，對人體的危害性極大，對土壤也會造成極大的傷害；絕大部分的大中城市的土地都受到了酸雨的侵害，此外數(shù)據(jù)還表明，我國至少有三分之一以上的國土在遭受酸雨的侵害。防治酸雨恢復(fù)土壤的pH值刻不容緩，防治酸雨需從源頭抓起，減少使用含硫能源；針對目前大氣中的硫污染，僅靠預(yù)防手段難以解決，還需進行煙氣脫硫治理。煙氣脫硫的原理也是采用活性炭吸附的方式，由此可見防治大氣污染，離不開活性炭[2]。

2.4 活性炭對水中有機物吸附的應(yīng)用

活性炭除了對水中重金屬的吸附性能好以外，對水中有機污染物如除草劑、殺蟲劑、農(nóng)藥等人工合成的有機化合物和酚類化合物、苯類化合物石油及其產(chǎn)品等等也有很好的吸附性[3]。此外，不同于其他生物和化學(xué)處理方法，用活性炭來吸附水中的有機污染物不會產(chǎn)生其他劇毒性副產(chǎn)品，吸附過后，水體即恢復(fù)到良好的狀態(tài)。

3 活性炭的制備

活性炭不僅僅是它的作用領(lǐng)域十分廣泛，而且它的制備方法也非常多，以下是它的幾種常見的制備方法。

3.1 木屑制備高孔隙成型活性炭

稱取10 g的廢木屑，按木屑和H3PO4質(zhì)量比1∶1加入H3PO4，混合均勻，在85 ℃條件下恒溫浸漬2～3 h，然后再在85 ℃下干燥2～3 h，干燥完畢后顏色由淡黃色變?yōu)樯詈稚賹⑵浞胖酶稍锩笾欣鋮s至室溫[4]。稱取一定量浸漬完畢的廢木屑，使用壓片機在20 MPa條件下壓制成型，保持1 min左右，然后在400～700 ℃下于管式爐內(nèi)進行活化，活化時間為1～3 h，反應(yīng)結(jié)束后快速脫離高溫區(qū)一直在N2保護下進行冷卻，再對活化完畢的成型活性炭進行洗滌，洗滌至最后測試的水的pH值接近中性為止，再干燥8～10 h，即為制得的成型活性炭。

3.2 稻殼基制備活性炭

準(zhǔn)確稱取5.00 g稻殼粉，與一定濃度的活化劑混合，攪拌均勻，在室溫下浸漬一定時間，保證活化劑進入原料內(nèi)部。浸漬結(jié)束后，50 ℃干燥10 h，將物料置于坩堝中，設(shè)置好馬弗爐的溫度，將物料在馬弗爐中炭化活化一段時間。活化完成后，取出，待自然冷卻至室溫后，用1%稀鹽酸洗滌3次，再用熱水洗至pH值為中性后，將活性炭在100 ℃下干燥，粉碎至200目，即得到成品活性炭[5]。

3.3 脫油瀝青基活性炭的制備

KOH與脫油瀝青(DOA)質(zhì)量比為5∶1的比例，將一定量KOH與DOA混合均勻后裝入鎳坩堝后于石英管式加熱爐內(nèi)，在N2氣氛保護下以4 ℃/ min的升溫速度升至400 ℃，恒溫碳化1 h，繼續(xù)升溫至600～800 ℃活化1 h，活化產(chǎn)物自然冷卻后取出，用稀鹽酸中和后充分水洗至中性，于105 ℃干燥箱內(nèi)干燥12 h后即可得到實驗所需的脫油瀝青基活性炭樣品[6]。

3.4 利用煙草秸稈制備活性炭

煙草秸稈因含有大量的木質(zhì)纖維與木材接近，利用煙草秸稈制備活性炭是一種既經(jīng)濟又環(huán)保的具有廣闊前景的發(fā)展方向。目前為止國內(nèi)已有多篇文章對此進行了報道，一般采用傳統(tǒng)的加熱工藝和微波輻射工藝?yán)脽煻捴苽浠钚蕴俊鹘y(tǒng)加熱工藝就是先將煙草秸稈浸泡然后逐步進行預(yù)熱、干燥、炭化、活化(以CO2、H2O、ZnCl2、KOH等作為為活化劑)、去色、干燥、粉碎處理等過程[7]。與傳統(tǒng)的工藝相比較，微波輻射工藝效率較高，操作方便，主要是利用活性碳有效吸收微波能量使溫度在數(shù)分鐘內(nèi)上升從而簡化傳統(tǒng)工藝中四個較為復(fù)雜的步驟，僅用微波輻射一步取代。兩種工藝都能很好的達到國家標(biāo)準(zhǔn)級產(chǎn)品。雖然微波工藝目前處于實驗室階段，但具有操作簡便、耗時少、污染小且得到的活性炭具有更好的比表面積等優(yōu)點，因此微波工藝具的發(fā)展前景較大。

綜上，利用煙草秸稈來制備活性炭是一種既經(jīng)濟又環(huán)保的方法，下面將闡述如何利用煙草秸稈來制備活性炭。

3.4.1 實驗方案

選取一定量的廢棄煙草秸稈，洗凈、干燥、粉碎后，在氮氣氣流的保護下，于450 ℃下炭化50 min，自然冷卻后研磨至20目以下顆粒，然后與活化劑氫氧化鈉按照1：2的堿炭比(活化劑與煙草秸稈炭化料的質(zhì)量比)混合，研磨后放入管式電阻爐中。隨后在氮氣的保護下，以10 ℃/ min的速度升溫至700 ℃，該溫度為活性化溫度，活化1 h后冷卻至室溫取出，浸入0.2 mol/L鹽酸中，攪拌30 min后過濾經(jīng)熱蒸餾水水洗至中性，于100 ℃干燥至恒質(zhì)量后，200目下分篩，得到煙草秸稈基活性炭。

3.4.2 儀器及藥品

儀器：烘箱、粉碎機、研缽、管式電阻爐、PH計、玻璃棒、漏斗、分析天平、燒杯。

藥品：煙草秸稈、20 mol/L氫氧化鈉、0.1 mol/L鹽酸、蒸餾水。

3.4.3 實驗步驟

(1)選取適量的廢棄煙草秸稈，洗凈，并放入烘箱中烘干。

(2)將烘干后的煙草秸稈取出，置粉碎機中打成粉末，煙草秸稈要沒過刀片位置，以便打出較細(xì)的粉末。

(3)取適量打好的粉末置于管式電阻爐中，設(shè)計升溫曲線，以10 ℃/min升溫至450 ℃，并接通氮氣氣路閥，以便提供氮氣氣流保護，此過程為炭化，持續(xù)50 min。

(4)將炭化后的物質(zhì)取出冷卻至室溫，隨后放入研缽中研磨至20目以下顆粒，然后按照1：2的堿炭比加入氫氧化鈉與其混合并研磨。

(5)將研磨好的粉末再次置于管式電阻爐內(nèi)，設(shè)計溫度曲線，以10 ℃/min升溫至700 ℃，并接通氮氣氣路，提供氮氣氣流保護，此過程為活化，持續(xù)1 h。

(6)將活化后的物質(zhì)取出冷卻至室溫，浸入0.2 mol/L鹽酸中攪拌30 min。

(7)用漏斗將其過濾，用熱蒸餾水水洗濾渣，用pH計檢測其顯中性為止。

(8)將水洗后的物質(zhì)置于100 ℃烘箱中干燥，稱量，反復(fù)干燥與稱量過程，直至恒重。

(9)最后在200目下分篩，即得煙草秸稈基活性炭。

3.4.4 實驗方案優(yōu)點及關(guān)鍵點

實驗方案優(yōu)點：以方案中的炭化溫度、堿炭比、活化劑的選擇和活化溫度為條件，所制得的活性炭吸附能力較其他條件下所制得的活性炭強，該條件所制得的活性炭其亞甲基藍和碘吸附值分別能達到16.2 mL/0.1 g和1 140.13 mg/g。

實驗方案關(guān)鍵點：活化劑的選擇：活化劑如若選擇的不合適，所制得的活性炭很有可能達不到預(yù)期的吸附效果。

活化時間：活化時間過長或過短都會造成產(chǎn)品碘吸附性能的降低，這是由于活化時間過短，氫氧化鈉活化反應(yīng)進行得不夠充分，形成的孔隙結(jié)構(gòu)較少，活化時間過長，炭結(jié)構(gòu)的過度侵蝕會導(dǎo)致孔道間發(fā)生坍塌，形成中孔或是進一步塌陷形成通道，孔結(jié)構(gòu)的破壞將對產(chǎn)品的吸附性能產(chǎn)生不利影響；

活化溫度：在一定的溫度范圍內(nèi)，活化溫度越高，炭料的分解越充分，產(chǎn)生大量的孔結(jié)構(gòu)，但是隨著活化溫度的升高，也會造成產(chǎn)品炭孔結(jié)構(gòu)的過度侵蝕，引起孔與孔之間的塌陷，進而形成大的孔洞，從而影響產(chǎn)品的吸附性能。

4 結(jié)語

我國是煙草生產(chǎn)大國，每年的煙草生產(chǎn)量約為全球42%。在國內(nèi)的經(jīng)濟系統(tǒng)中，煙草所產(chǎn)生的財稅值在全國的經(jīng)濟總價值中占有重要的分量。煙草秸稈是煙草生產(chǎn)中最大的副產(chǎn)品，年產(chǎn)量約為450萬噸，在以往的處理方法中大部分采取丟棄和直接燃燒，既不經(jīng)濟也造成了不同程度的環(huán)境污染。煙草秸稈中有機物含量約為90%-95%，礦物質(zhì)氮、磷、鉀、含量約為5%-10%同時還有一些微量元素，與其它農(nóng)作物秸稈相比具有其獨特的優(yōu)勢。同時煙草秸稈又含有大量的木質(zhì)素，纖維素和尼古丁，普通的菌株難以分解，不能就地還田，因此近些年來，煙草秸稈的綜合利用不僅具有很好的發(fā)展前景同時也伴隨著巨大的困難與挑戰(zhàn)，也是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一項重要任務(wù)。