香菇牛肉醬貯藏過程中品質變化及動力學模型構建

朱翔，秦文，徐飛，張偉，汪冬冬，唐垚，蔡地烽，明建英，李恒，4，*

（1.四川東坡中國泡菜產業技術研究院，四川眉山620000；2.四川農業大學食品學院，四川雅安625000；3.四川李記醬菜調味品有限公司，四川眉山620030；4.四川省食品發酵工業研究設計院，四川成都 611130）

香菇牛肉醬是以香菇、牛肉和植物油為主要原料，輔以多種調味品，用現代食品工業技術加工而成，具有香辣風味、營養豐富等特點，深受廣大消費者的青睞。香菇牛肉醬作為一種佐餐調味醬，具有開罐即食、食用方便等優點。通過加速預測貨架期法（accelerated shelf life testing，ALST）實驗方法，結合動力學模型結合Arrhenius方程，得出食品貨架期的預測[1-3]。目前，不同生鮮食品以及加工食品的貯藏期品質變化領域研究較多[4-7]，如醬鹵雞肉[8]、糊辣牛肉[9]、海鮮菇酥性餅干[10]、臘肉[11]、川味發酵香腸[12]、鹽焗雞[13]、南美白對蝦[14]等食品貨架期的預測研究。但是針對佐餐調味醬等產品在不同溫度條件下貯藏過程中品質變化及貨架期預測的研究報道很少。

本試驗研究通過分析香菇牛肉醬在不同溫度下貯藏過程中感官品質、酸價以及過氧化值的品質變化，建立相應的動力學模型，預測香菇牛肉醬貨架期，以期為佐餐調味醬產品貨架期預測提供基礎理論依據。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

香菇牛肉醬：同批次新生產225 g/瓶，四川李記醬菜調味品有限公司提供。

重鉻酸鉀、碘化鉀、無水乙醚、異丙醇、石油醚、丙酮、硫代硫酸鈉、冰乙酸、三氯甲烷、氯化鈉、氫氧化鈉、無水乙醇、淀粉指示劑、千里香酚藍（均為分析純）：成都科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設備

DHP-9080B恒溫培養箱：上海瑯玕實驗設備有限公司；電子天平ME204/02：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵：上海比朗儀器有限公司；RE-52AA旋轉蒸發器：上海亞榮生化儀器廠；HH-4恒溫水浴鍋：江蘇金壇市億通電子有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品在不同溫度貯藏處理方法

取相同批次相同規格香菇牛肉醬分別在25、30、35、40℃4個不同溫度梯度下進行儲藏，以感官品質、酸價及過氧化值為指標，以15 d為一個測定周期，共貯藏90 d。所有處理設3個重復。

1.3.2 感官評價指標及測定方法

感官評價在感官實驗室中進行。感官評價小組一共有12名，由25歲～35歲經過專業培訓并具有熟悉感官評定方法的人員組成，參考感官品質評分標準對人員進行色澤、氣味以及滋味等質地、味覺培訓描述，同時介紹香菇牛肉醬產品相關知識。感官評價小組人員進行客觀、獨立的評分，樣品與樣品之間的評價需間隔一定時間，清水漱口，評價期間不相互討論[15-17]。感官品質評分標準采用百分權重制，若綜合評分低于60分則視為樣品變質，香菇牛肉醬的剩余貨架期為零。評定項目和評分標準見表1。

表1 香菇牛肉醬感官品質評分標準Table 1 Rating scale for assessing sensory quality of mushroom and beef compound condiment

1.3.3 酸價測定

按GB 5009.227-2016《食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》規定的方法測定。

1.3.4 過氧化值測定

按GB 5009.229-2016《食品安全國家標準食品中酸價的測定》規定的方法測定。

1.4 數據分析

利用Excel 2007進行數據統計，采用origin9.1軟件作圖并進行相關性分析。

2 結果與分析

2.1 感官評定結果分析

香菇牛肉醬在不同溫度條件下進行貯藏，其感官評分結果如圖1。

圖1 不同溫度條件下香菇牛肉醬感官品質變化Fig.1 Changes in sensory quality of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由圖1可知，香菇牛肉醬隨著儲藏時間延長感官評分逐漸降低，25℃條件下感官評分下降速率最慢，40℃條件下感官評分下降速率最快，當貯藏90 d時，感官評分分別為88.31、80.34。這可能是因為香菇牛肉醬中含有油脂，而油脂受熱、光、水分等因素的影響，使得香菇牛肉醬的感官評分降低較快[18]。

2.2 酸價結果分析

香菇牛肉醬在不同溫度條件下進行貯藏，其酸價結果如圖2。

圖2 不同溫度條件下香菇牛肉醬酸價變化Fig.2 Changes in acid value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由圖2可知，不同的儲藏溫度下香菇牛肉醬的酸價隨著貯藏時間的延長而增加，25℃條件下酸價增加速率最慢，40℃條件下酸價增加最快，90 d后酸價分別達到1.81 mg/g和2.27 mg/g。香菇牛肉醬在長期的貯藏過程中，在溫度的作用下，脂肪可能會緩慢水解，產生游離脂肪酸[19]。在同一貯藏時間內，25℃條件下的酸價值最低，說明低溫條件有利于抑制產品中脂肪的酸敗。

2.3 過氧化值結果分析

香菇牛肉醬在不同溫度條件下進行貯藏，其過氧化值結果如圖3。

圖3 不同溫度條件下香菇牛肉醬過氧化值變化Fig.3 Changes in peroxide value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由圖3可知，不同的溫度下香菇牛肉醬的油脂的氧化率隨著貯藏時間的延長而增加，25℃條件下過氧化值變化最慢，40℃條件下過氧化值增加最快，90 d后過氧化值分別達到0.019 9 g/100 g和0.030 1 g/100 g。

2.4 香菇牛肉醬貨架期模型建立

2.4.1 香菇牛肉醬品質變化動力學模型

在食品加工和貯藏過程中，大多食品質量有關的品質變化都遵循0級或1級模式[20-23]。本試驗采用一級反應動力學模型對不同貯藏溫度下感官品質值、酸價及過氧化值進行回歸分析，回歸方程見式（1），得到其品質變化動力學模型相關參數見表2。

式中：A為數據值；A0為初始值；Kn為反應速率常數；t為儲藏時間，d。

表2 不同溫度下香菇牛肉醬品質變化動力學模型參數Table 2 Kinetic model parameters of quality change in mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

2.4.2 反應速率常數分析

Arrhenius方程可用于分析溫度對反應速率常數的影響，公式如式（2）：

式中：K0為回歸系數；Ea活化能，J/mol；R 為氣體常數R=8.314 4 J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

式（2）可轉化為式（3）：

由此可知，lnKn對1/T作圖可得到線性方程，其直線斜率可得貯藏品質指標變化反應的活化能Ea，截距可得回歸系數K0，根據樣品的貯藏品質指標限值以及貯藏溫度，可對產品的貨架期進行理論預測。

得出不同貯藏溫度條件下香菇牛肉醬的感官品質、酸價及過氧化值的活化能Ea分別為11 029.352 4、23 627.556 6、25 083.338 0 J/mol，回歸系數 K0分別為0.247 0、48.623 2、195.918 7，得出回歸方程如表 3。

表3 不同溫度下香菇牛肉醬感官評價、酸價和過氧化值的回歸方程Table 3 Kinetic modes in sensory quality，acid value and peroxide value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

表3可知，所有方程R2值均大于0.95。根據所得到的香菇牛肉醬貨架期預測模型，當確定了香菇牛肉醬的貯藏溫度、初始品質指標及終點品質控制值，即可獲得在確定的貯藏溫度條件下對應品質參數的貯藏時間。當用多個品質參數共同預測貨架期時，應選擇預測值較小的值作為產品的貨架期預測值。另外，也可以通過確定香菇牛肉醬的貯藏溫度、初始品質指標及貯藏時間，獲得在確定貯藏溫度條件下貯藏一段時間后的品質指標。

2.4.3 貨架期預測模型

根據式（1）、式（2）可推導出香菇牛肉醬在不同貯藏溫度條件下的貨架期模型（4）：

本研究根據香菇牛肉醬感官評定、酸價、過氧化值變化數學模型，可看出感官評價和過氧化值的變化速率均小于酸價的變化速率。因此，采用酸價為指標預測香菇牛肉醬產品貨架期更為可靠。該研究指標選擇與曾朝懿[20]、陳麗蘭[24]、黃湛[25]等學者選擇結果一致。根據四川省地方標準DBS 51/003-2016《食品安全地方標準半固態復合調味料》中理化指標規定要求，設定香菇牛肉醬貨架期終點的酸價為5.0 mg/g。

由表3中回歸方程結合公式（4），得出香菇牛肉醬貨架期預測模型為：

式中：t為樣品的儲藏時間，即貨架期，d；A為樣品貯藏至第t天時的品質指標值；A0為樣品的初始品質指標值；R為氣體常數，8.3144 J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

2.5 香菇牛肉醬貨架期模型驗證

香菇牛肉醬為避光常溫保藏，一般室溫在25℃～35℃之間。當貯藏溫度高于35℃時，酸價等參數的變化速率會加快，從而極大的影響產品品質。不同季節與不同地區的溫差較大，因此，在驗證香菇牛肉醬貨架期預測模型的實際可操作性時，選擇在25℃和35℃貯藏條件下進行驗證，結果如表4。

表4 貨架期預測模型驗證Table 4 Validation of shelf-life prediction model

由表4看出，應用動力學模型建立香菇牛肉醬貨架期預測模型，得出貨架期預測值與實測值的相對誤差在±5.0%以內，因此，采用酸價為指標，建立動力學模型預測香菇牛肉醬貨架期較可靠，根據此模型可以快速預測香菇牛肉醬在25℃和35℃貯藏溫度下的貨架期。

3 結論

1）香菇牛肉醬的感官品質、酸價和過氧化值隨著貯藏時間變化均符合一級反應動力學模型的變化規律。

2）以酸價5.0 mg/g作為香菇牛肉醬貨架期終點，得到香菇牛肉醬貨架期預測模型為：t=ln（A/A0）/（4.86232×e-23627.5566/RT）。經驗證，貨架期預測值與實測值的相對誤差在±5.0%以內。根據此模型可以快速預測貯藏溫度在25℃和35℃貯藏條件下香菇牛肉醬的貨架期，并為香菇牛肉醬的貨架期預測提供基礎理論依據。