蠟油加氫裝置用作LTAG加氫單元的實踐

熊偉庭，龍 有，許楚榮

(中國石化茂名分公司，廣東 茂名 525000)

蠟油加氫可大幅度降低催化裂化進料蠟油中硫化物和氮化物的含量，飽和部分芳烴特別是多環(huán)芳烴，從而提高催化裂化裝置的反應(yīng)性能，改善產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量。中國石化茂名分公司(簡稱茂名分公司)1.80 Mt/a蠟油加氫處理裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的劣質(zhì)蠟油加氫處理RVHT技術(shù)及配套催化劑，于2009年12月首次開工，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的精制蠟油，為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，發(fā)揮了良好的經(jīng)濟和社會效益[1]。RVHT技術(shù)及其配套催化劑對各類劣質(zhì)蠟油原料有較好的適應(yīng)性，具有優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮反應(yīng)性能，精制蠟油產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良，催化劑失活速率小，可滿足煉油廠長周期運轉(zhuǎn)的需要[2-3]。至2017年10月，茂名分公司蠟油加氫裝置應(yīng)用RVHT技術(shù)已經(jīng)平穩(wěn)運行3個周期。

催化裂化柴油(簡稱催化柴油或LCO)具有密度大、芳烴含量高、十六烷值低的特點，如何將其加工成為高附加值產(chǎn)品是煉油廠面臨的重大挑戰(zhàn)。石科院開發(fā)的LCO 選擇性加氫飽和-選擇性催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴(LTAG)技術(shù)，通過催化劑和工藝技術(shù)的優(yōu)化組合可將多環(huán)芳烴定向轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴含量高的高辛烷值汽油調(diào)合組分，在中國石化洛陽分公司以及中國石化石家莊煉化分公司均進行了工業(yè)應(yīng)用，對提升催化裂化裝置的汽油收率，降低柴汽比具有顯著的效果[4-10]。為降低全廠柴汽比，2017年10月茂名分公司針對LTAG技術(shù)的工藝要求，將1.80 Mt/a蠟油加氫裝置改造成LTAG工藝的加氫單元，加工蠟油和催化柴油的混合原料。以下主要介紹該裝置的改造過程、實際運行效果并對開工及運行中出現(xiàn)的問題進行分析，提出解決措施。

1 裝置改造情況

LTAG組合工藝要求加氫單元將多環(huán)芳烴含量較高的催化柴油轉(zhuǎn)化成單環(huán)芳烴含量較高的催化柴油作為催化裂化單元原料。因此，采用蠟油加氫裝置作為LTAG組合工藝的加氫單元，加工蠟油和催化柴油的混合原料，需要將加氫后的柴油通過分餾系統(tǒng)單獨分離出來。常規(guī)蠟油加氫裝置后分餾系統(tǒng)設(shè)計的柴油側(cè)線抽出量較小，較難滿足加工催化柴油并進行分離的要求，因此需要對分餾系統(tǒng)進行改造。

此次蠟油加氫裝置改造以充分利用裝置現(xiàn)有設(shè)備及設(shè)施為基本原則，在裝置主要設(shè)備如反應(yīng)器、高壓分離器、壓縮機等設(shè)備盡量利舊的前提下進行，主要改造內(nèi)容有：①新增催化柴油熱進料管線；②原產(chǎn)品柴油泵流量偏小，新增一臺大泵，將新增泵作為主泵，原兩臺舊柴油泵作為備用泵；③在柴油/除鹽水換熱器后新增柴油熱出料管線；④更換冷高壓分離器及冷低壓分離器底部的調(diào)節(jié)閥；⑤改造其他配套的管線、儀表；⑥系統(tǒng)管橋新增催化柴油熱進料及熱出料管線。

2 催化劑

裝置改造完成后，對催化劑進行了更換，采用石科院開發(fā)的新一代蠟油加氫催化劑體系，能夠兼顧蠟油原料的加氫脫硫和催化柴油原料的選擇性加氫飽和。所用主催化劑的主要物化性質(zhì)如表1 所示。

表1 蠟油加氫裝置主催化劑的物化性質(zhì)

3 裝置運行情況

裝置改造完成后，原料主要以外購減壓蠟油和焦化蠟油為主。為考察摻煉催化柴油對裝置的反應(yīng)、分餾以及產(chǎn)品質(zhì)量的影響，進行了摻煉催化柴油的生產(chǎn)調(diào)整運行。

3.1 原料、產(chǎn)品性質(zhì)及工藝條件

當(dāng)蠟油加氫裝置不摻煉催化柴油時，裝置原料主要以外購減壓蠟油為主，摻煉部分自產(chǎn)焦化蠟油及部分自產(chǎn)減三線油；當(dāng)裝置需要摻煉催化柴油時，則降低外購蠟油的摻入量。自產(chǎn)催化柴油以及焦化蠟油的性質(zhì)見表2。由表2可以看出：催化柴油的95%餾出溫度為354 ℃，密度較大，20 ℃密度達954.5 kg/m3，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達83.5%，非常劣質(zhì)；焦化蠟油的95%餾出溫度為496 ℃，由于其易挾帶焦粉，會引起反應(yīng)器壓降的上升，影響裝置長周期運行，因此焦化蠟油的摻煉量一般控制在10%以內(nèi)。由于蠟油加氫裝置原料主要是外購，因此不同運轉(zhuǎn)時間下裝置進料的性質(zhì)存在一定的差異。表3為裝置加工外購減壓蠟油和焦化蠟油(工況一)時的混合原料及產(chǎn)品性質(zhì)，表4為摻煉35 t/h催化柴油(工況二)時的混合原料及產(chǎn)品性質(zhì)，兩種工況下，裝置的主要工藝參數(shù)見表5。

表2 催化柴油和焦化蠟油的性質(zhì)

由表3和表4可以看出，摻煉催化柴油后，原料的性質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量都發(fā)生了較大變化。原料密度及氮含量升高，加氫柴油的芳烴含量增大。兩種工況下，混合原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1.0%～1.5%之間，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在指標(biāo)范圍內(nèi)(小于2 000 μg/g)，摻煉催化柴油后混合原料油的10%餾出溫度明顯降低。兩種工況下，原料鐵含量均較高，超過裝置的限定值，長時間的鐵含量超標(biāo)易導(dǎo)致反應(yīng)器保護劑床層結(jié)蓋，使壓降上升。

表3 以外購減壓蠟油和焦化蠟油為混合進料時的原料油及產(chǎn)品性質(zhì)

由表4還可以看出：摻煉催化柴油時，加氫柴油產(chǎn)品的密度(20 ℃)為884.8 kg/m3，低于設(shè)計值的915 kg/m3，單環(huán)芳烴保留程度較大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達50.82%，雙環(huán)及以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為9.07%，95%餾出溫度為355 ℃，柴油基本全部拔出，質(zhì)量較好，是優(yōu)質(zhì)的LTAG工藝催化裂化單元進料；加氫蠟油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%左右，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為360 μg/g，脫硫率達到90.4%，脫氮率達到78.8%。由此可見，蠟油加氫裝置加工部分催化柴油后，催化劑仍然表現(xiàn)出較高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，對催化柴油加氫有較高的選擇性，將催化柴油中的多環(huán)芳烴加氫飽和成了單環(huán)芳烴，是非常優(yōu)質(zhì)的LTAG催化裂化單元進料。

表4 摻煉35 th催化柴油時的原料油及產(chǎn)品性質(zhì)

表4 摻煉35 th催化柴油時的原料油及產(chǎn)品性質(zhì)

項 目原料油產(chǎn)品加氫蠟油加氫柴油粗石腦油密度(20 ℃)∕(kg·m-3)948.5890.8884.8756.1殘?zhí)?%0.250.01w(硫),%1.120 00.108 00.016 9w(氮)∕(μg·g-1)1 700360十六烷指數(shù)37.6銅片腐蝕(50 ℃,3 h)1 a凝點∕℃<-12.0族組成(w),% 飽和烴57.87 環(huán)烷烴46.35 芳烴41.7859.9016.09 單環(huán)芳烴50.82 雙環(huán)芳烴8.07 三環(huán)及以上芳烴1.00 瀝青質(zhì)0 膠質(zhì)0.35酸值∕(mgKOH·g-1)0.8590.171金屬含量(w)∕(μg·g-1) 鈉1.2500.092 鐵2.7600.603 鎳0.2480.034 釩0.4420.062 鈣0.6330.207閃點(開口)∕℃15016488.0(閉口)餾程∕℃ 初餾點23427419364 5%28531922992 10%33334623399 30%409388 50%436411276119 90%496481341141 97%527515355(95%)

表5 裝置主要操作參數(shù)

由表5可知，主催化劑的體積空速為1.65 h-1，是設(shè)計值的120%，摻煉催化柴油后，為了提高催化柴油加氫過程中芳烴加氫飽和的選擇性，反應(yīng)器的入口溫度和平均溫度均降低，在這樣的工況下，反應(yīng)器的溫升反而增加，氫耗也進一步增加，表現(xiàn)出催化柴油原料加氫反應(yīng)放熱較多、耗氫較高的特點。由表5還可以看出，摻煉催化柴油后，分餾塔入口溫度提高16 ℃，塔壓、側(cè)線抽出溫度以及蒸汽量均增加，才能滿足加氫柴油全部抽出的要求。

3.2 裝置物料平衡以及能耗

表6為摻煉催化柴油前后蠟油加氫裝置的物料平衡數(shù)據(jù)。由表6可以看出：工況一時，裝置原料以外購減壓蠟油為主，焦化蠟油摻煉比不超過10%；工況二時，外購減壓蠟油的比例下降，因催化柴油芳烴含量高，摻煉13.91%催化柴油后裝置的新氫消耗明顯增加，產(chǎn)品加氫柴油收率達19.24%，結(jié)合表4中加氫柴油產(chǎn)品95%餾出溫度來看，柴油組分全部拔出。未摻煉催化柴油前柴油拔出率低的主要原因是受全廠壓減柴油的要求，降低了柴油的拔出率，95%餾出溫度也僅為312 ℃。在裝置摻煉催化柴油的工況下，蠟油加氫反應(yīng)產(chǎn)出的柴油收率為5%～6%，因此在摻煉催化柴油后，加氫柴油收率達到了19.24%，其中含有較多的蠟油原料加氫生成的柴油。

表6 裝置物料平衡數(shù)據(jù) w，%

表7是兩種工況下能耗的對比。從表7可以看出：摻煉催化柴油后裝置能耗變化不大，其中燃料氣的單位能耗比摻煉催化柴油前要高，主要因為分餾爐出口溫度提高；同時外排低壓蒸汽(1.0 MPa)的產(chǎn)量提高，主要由于催化柴油原料較蠟油原料反應(yīng)過程中放熱較多，所以兩種工況下裝置總能耗相當(dāng)。

表7 裝置能耗 MJ/t

3.3 存在的問題及分析

(1)在催化劑完成硫化進行初活穩(wěn)定期間，由于汽提塔塔頂壓控閥及管線管徑較小，在反應(yīng)器總進料量為160 t/h、硫化油循環(huán)量為120 t/h的情況下，硫化油與催化劑的接觸時間較長，且反應(yīng)器提溫過早，剛完成硫化的催化劑活性較高，因此生成了較多的輕組分，導(dǎo)致汽提塔塔頂氣排放不及時，氣體量大，回流罐液位上升較快，汽提塔塔頂壓力由初期壓力控制值0.60 MPa升高到0.94 MPa。期間分餾塔塔底泵也不同程度出現(xiàn)間斷性抽空，流量變化較大。因此，在裝置進行初活穩(wěn)定時，需完全置換硫化油后，才能逐步提高反應(yīng)器溫度，并且提溫的速率要慢，防止初期催化劑活性高而生成較多的輕組分對分餾系統(tǒng)造成沖擊，影響裝置順利開工。

(2)開工過程中，在裝置反應(yīng)分餾系統(tǒng)進行硫化油循環(huán)時，精制蠟油線上換熱器頭蓋多次出現(xiàn)漏油，因此停循環(huán)后處理。循環(huán)氫脫硫塔液位測量上引線手閥后出現(xiàn)裂紋，由于第一時間發(fā)現(xiàn)并緊急關(guān)閥處理，避免了裝置的停工，確保了裝置的安全生產(chǎn)。

(3)開工正常后，裝置熱高壓分離器液位控制調(diào)節(jié)閥B閥卡在50%位置不到，導(dǎo)致熱高壓分離器液位難以控制，影響裝置正常運轉(zhuǎn)。通過降低加工負(fù)荷，切換到流通量較小的A閥后，對B閥下線處理，后重新投用正常，從而進一步提高裝置加工負(fù)荷。

(4)由于本周期催化劑使用新的級配體系，特別是在裝置運行初期催化劑的活性較好，在較低的平均溫度下，產(chǎn)品質(zhì)量即可滿足生產(chǎn)要求。但是從裝置操作情況來看，進入冷高壓分離器的輕組分量較小，冷高壓分離器排往冷低壓分離器的油量較低，不能提供足夠的裝置進料泵透平?jīng)_洗油，導(dǎo)致進料泵透平無法維持正常運行，裝置進料量受此影響最高只能維持在210 t/h，加工量無法進一步提高。后來，通過適當(dāng)增加原料油中的輕組分，如混合原料中增加少量減一線柴油、適當(dāng)配大焦化蠟油、提高反應(yīng)溫度等措施，增加了反應(yīng)生成油中的輕組分，解決了冷高壓分離器液位不足、進料泵透平?jīng)_洗油不足的問題。進料泵透平連續(xù)穩(wěn)定運行后，裝置處理量最大提高到245 t/h，滿足催化裂化裝置對優(yōu)質(zhì)低硫蠟油的需求。

4 結(jié) 論

(1)茂名分公司1.8 Mt/a蠟油加氫裝置以外購減壓蠟油和焦化蠟油為主要原料，在較低的反應(yīng)溫度和氫分壓條件下，可生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.1%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為560 μg/g的低硫低氮精制蠟油；摻煉35 t/h(約占總進料量的14%)催化柴油后，加氫蠟油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至360 μg/g，加氫柴油單環(huán)芳烴含量高，雙環(huán)及以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%，可作為優(yōu)質(zhì)的LTAG催化裂化單元進料。

(2)蠟油加氫裝置采用石科院開發(fā)的新一代蠟油加氫催化劑，在摻煉少量催化柴油時表現(xiàn)出優(yōu)異的蠟油加氫脫硫、脫氮性能，脫硫率達到90.4%以上，脫氮率達到78.8%，并表現(xiàn)出很高的芳烴加氫選擇性。

(3)蠟油加氫裝置摻煉部分催化柴油原料時，反應(yīng)器入口溫度和平均溫度降低，溫升和氫耗顯著提高，綜合能耗與加工蠟油原料時相當(dāng)。

(4)裝置開工運行期間，曾出現(xiàn)輕組分太多造成分餾系統(tǒng)波動較大、冷高壓分離器液位不足無法進一步提高裝置處理量以及設(shè)備儀表等問題，均采取措施得到解決，確保了裝置正常生產(chǎn)。