納米Ce-ZnO催化降解酸性染料條件優化及回收利用

于占云 陳宇倫 戴宇斌 袁馨怡 倪韋韋 宋茹

摘?要：摻雜稀土元素Ce制備納米Ce-ZnO催化劑，以甲基橙溶液為酸性染料代表，對納米Ce-ZnO催化降解甲基橙條件進行優化，并對催化劑的回收循環使用效果進行研究。在催化時間為3 h條件下，通過正交試驗確定納米Ce-ZnO催化降解甲基橙溶液的最佳條件為催化溫度25 ℃，甲基橙溶液pH 2，催化劑添加量1.0 g/L。在最優催化條件下，納米Ce-ZnO對3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率達到90%左右，對不同濃度（1×10-5、3×10-5 mol/L和5×10-5 mol/L）甲基橙溶液的降解均符合一級動力學方程。以聚偏二氯乙烯（PVDC）膜為載體，鍵合Ce-ZnO制備的Ce-ZnO/PVDC膜材料對3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率提高到95%以上，且循環3次使用后對甲基橙溶液的催化降解率保持在70%左右。因此，納米Ce-ZnO催化劑及其PVDC膜材料在降解酸性染料方面有進一步開發應用前景。

關鍵詞：納米ZnO;稀土元素Ce;甲基橙溶液;降解;PVDC膜

中圖分類號：TS190.2;X788

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）06-0074-05

Abstract：In this study， Nano Ce-ZnO catalyst was prepared by doping rare earth element Ce. Methyl orange solution was taken as representative acid dyes to optimize the conditions for Nano Ce-ZnO catalyzing and degrading methyl orange， as wellas the effect on recycle times of the catalyst was evaluated. For the case of 3-hour catalyst time， the optimal conditions for Nano Ce-ZnO catalyzing and degrading methyl orange solution determined via orthogonal test are： catalytic temperature of 25 ℃， methyl orange solution of pH 2， and catalyst addition of 1.0 g/L. Under the optimum catalytic conditions， the degradation rate of 3×10-5 mol/L methyl orange solution reached about 90% by Nano Ce-ZnO catalyst， and the degradation of methyl orange solution of different concentrations（1×10-5， 3×10-5 mol/L， and 5×10-5 mol/L） all complies with first-order kinetic equations. The degradation rate of methyl orange solution by Ce-ZnO/PVDC membrane material prepared by bonding Ce-ZnO with polyvinylidene chloride （PVDC） membrane as carrier was raised to above 95%， and the catalytic degradation rate still remained around 70% even after three recycles. Therefore， the Nano Ce-ZnO catalyst and its PVDC membrane materials have potential development prospect in degradation of acid dyes.

Key words：Nano ZnO; rare earth element Ce; methyl orange solution; degradation; PVDC film

ZnO是一種常見的光催化劑，可激發產生光生電子-空穴對，生成羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O-2）等具有強氧化能力的活性自由基。但是，ZnO對太陽能的利用率較低，同時在光照下產生的光生電子-空穴對易發生復合，從而限制其光催化活性[1]。在納米ZnO中摻雜金屬陽離子，特別是摻雜具有4f構型的鑭系離子，不僅可以改變ZnO的表面性質，而且還能阻礙光生電子-空穴對的復合，增加活性中心的數量，從而顯著提高ZnO的光催化活性[2]。稀土元素Ce是一種鑭系元素，研究表明在ZnO中摻雜Ce是改善ZnO光催化性能的有效方法之一[3]。本研究通過摻雜稀土元素Ce方法制備納米Ce-ZnO催化劑，以甲基橙溶液為酸性染料代表，優化納米Ce-ZnO催化降解甲基橙條件，揭示甲基橙溶液的催化降解動力學，分析納米Ce-ZnO催化劑的回收和循環使用效果，旨在為改性納米ZnO在酸性染料降解中的應用提供技術依據。

1?材料與方法

1.1?主要材料

乙酸鋅、甲基橙（國藥集團化學試劑有限公司）;氫氧化鈉、無水乙醇（上海沃凱生物技術有限公司）;六水合硝酸鈰（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;鈦酸酯偶聯劑（NDZ-201）（東莞市綠偉塑膠制品有限公司），以上試劑均為分析純。聚偏二氯乙烯（PVDC）薄膜（上海旭化成塑料有限公司）。

1.2?主要儀器與設備

S22PC型可見分光光度計（上海棱光技術有限公司）;16K-M高速離心機（長沙鑫奧儀器儀表有限公司）;HJ-3恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）;SHA-B雙功能水浴恒溫振蕩器（金壇市岸頭良友實驗儀器廠）;9030MBE101-0BS電熱鼓風干燥器（上海博迅實業有限公司醫療設備廠）;Q/320507OCB01-2005紫外燈（蘇州市相城區創新照明電器廠）;UV-1100紫外-可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）。

1.3?實驗方法

1.3.1?納米Ce-ZnO催化劑的制備

根據參考文獻[3]方法適當改進，具體做法如下：采用無水乙醇為溶劑，分別制備0.1 mol/L乙酸鋅、2 mmol/L硝酸鈰和2 mol/L氫氧化鈉溶液，將乙酸鋅醇溶液和硝酸鈰醇溶液逐滴地滴加到氫氧化鈉醇溶液中，磁力攪拌，制成Ce-ZnO膠體，在80 ℃水浴恒溫振蕩2 h后靜置過夜，過濾，收集沉淀60 ℃下烘干，得到淡黃綠色的納米Ce-ZnO催化劑，干燥器中避光保存，備用。

1.3.2?甲基橙溶液的特征吸收波長及標準曲線制作

以甲基橙為酸性染料代表，配置3×10-5 mol/L甲基橙溶液，紫外-可見吸收光譜掃描確定甲基橙溶液的特征吸收波長。

標準曲線制作：配制0.126 4 g/L的甲基橙溶液1 000 mL，用移液管分別取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL甲基橙溶液到50 mL比色管中，蒸餾水定容。以蒸餾水為零管調零，測定不同濃度甲基橙溶液在特征吸收波長下的吸光值，以甲基橙溶液濃度（mg/L）為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制甲基橙溶液標準曲線。

1.3.3?納米Ce-ZnO催化劑對甲基橙溶液的降解

取3×10-5 mol/L甲基橙溶液50 mL，加入一定量Ce-ZnO催化劑，避光超聲分散10 min，避光吸附平衡30 min，然后在紫外燈下（40 W，距離20 cm左右）照射3 h，期間不斷攪拌，每間隔30 min取樣2 mL，5 000 r/min離心5 min，取上清液，測定特征吸收波長下的吸光度，根據下式計算納米Ce-ZnO催化劑對甲基橙溶液的光催化降解率（η）：

式中：C0和A0分別為甲基橙溶液的初始濃度和特征波長下初始吸光度;C和A為不同降解時間下甲基橙溶液的濃度和特征波長下吸光度;甲基橙濃度根據1.3.2確定的甲基橙溶液標準曲線計算。

1.3.4?納米Ce-ZnO催化劑降解甲基橙溶液條件優化

在前期單因素實驗基礎上，選擇催化溫度、甲基橙溶液pH值和Ce-ZnO催化劑添加量進行3因素3水平的正交試驗（表1），以甲基橙溶液的降解率為考察指標，優化納米Ce-ZnO催化劑降解甲基橙溶液條件。

1.3.5?納米Ce-ZnO催化降解甲基橙溶液的動力學

在實驗方法1.3.3的基礎上，設置甲基橙溶液濃度分別為1×10-5、3×10-5、5×10-5 mol/L，測定納米Ce-ZnO在不同催化時間下對甲基橙溶液的降解率，預測納米Ce-ZnO對不同濃度甲基橙溶液的催化降解動力學。

1.3.6?納米Ce-ZnO催化劑的回收及循環使用

將0.350 0 g Ce-ZnO催化劑均勻分散在尺寸為21×21 cm PVDC膜上，然后滴加1mL鈦酸酯偶聯劑到Ce-ZnO催化劑上，待偶聯劑均勻擴散后，將PVDC膜放在37 ℃烘箱中保溫3 h，然后用蒸餾水沖洗膜表面數次，重新放入烘箱中至干燥，得到荷載納米Ce-ZnO的PVDC膜（記作：Ce-ZnO/PVDC），將Ce-ZnO/PVDC膜裁剪成3×3 cm大小膜片（納米Ce-ZnO的實際負載量為10.9 mg/cm2），避光保存，備用。在50 mL甲基橙溶液（濃度3×10-5 mol/L）中加入Ce-ZnO/PVDC膜片1片，參照實驗方法1.3.3室溫紫外燈照射3 h，撈出膜片，蒸餾水沖洗膜片2～3次，然后37 ℃烘箱中烘干。參照1.3.3實驗方法測定膜片使用次數對甲基橙溶液降解效果影響。

2?結果與討論

2.1?甲基橙溶液的特征吸收波長及標準曲線制作

由圖1可知：甲基橙溶液在465 nm有非常明顯的特征吸收峰，所以選擇465 nm作為甲基橙溶液特征吸收波長。圖2結果顯示在0～13 mg/L時，465 nm特征吸光度（y）與甲基橙溶液濃度（x）具有良好的線性關系，經擬合確定回歸方程為：y=0.073 5x-0.001 7（R2=0.999 9）。

2.2?納米Ce-ZnO催化降解甲基橙溶液條件優化

在催化降解時間為3 h條件下，催化溫度、甲基橙溶液pH值和納米Ce-ZnO催化劑添加量L9（33）正交試驗安排及結果見表2。

根據表2結果對Ce-ZnO催化劑光催化降解甲基橙溶液進行條件優化，影響因素順序為：催化溫度>溶液pH值>催化劑添加量，最優組合為A1B1C1，即：催化反應溫度25 ℃，甲基橙溶液pH為2，Ce-ZnO加入量為1.0 g/L。經進一步驗證確定該條件下納米Ce-ZnO催化劑對濃度為3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率達到91.23%，與表2中A1B1C1結果具有一致性。

在最優催化條件下，進一步考查了不同催化時間下納米Ce-ZnO對甲基橙溶液的降解效果，如圖3所示。

由圖3可以看出：在最優催化條件，納米Ce-ZnO對甲基橙溶液的降解隨著催化時間的延長而逐漸地增強，即甲基橙溶液在465 nm處的特征吸收度逐漸地降低。當催化時間為3 h時，甲基橙溶液在465 nm處的特征吸收幾乎消失，說明在最優催化條件下納米Ce-ZnO對甲基橙溶液光催化降解較為完全。Lang等[4]報道采用化學沉淀法制備的摻雜Ce元素2%的Ce-ZnO催化劑，在催化反應3 h降解5 mg/L甲基橙溶液65%。本研究中摻雜Ce摩爾比為2%的納米Ce-ZnO催化劑對3×10-5 mol/L甲基橙溶液（即9.8 mg/L）催化3 h后的降解率大于90%，好于Lang等研究結果。

2.3?納米Ce-ZnO催化降解不同濃度甲基橙溶液的動力學研究

測定納米Ce-ZnO在最優催化條件下對不同濃度甲基橙溶液的降解情況，結果如圖4所示。

甲基橙溶液在465 nm特征吸光度的變化能夠反映出納米Ce-ZnO催化劑對其降解速度，圖4結果顯示在前0.5 h時，納米Ce-ZnO催化劑對不同濃度甲基橙溶液的降解速度最快，其中濃度為1×10-5 mol/L甲基橙溶液的吸光度已趨于0，說明降解接近100%，而濃度為3×10-5 mol/L和5×10-5 mol/L甲基橙溶液的吸光值則是隨著降解時間的延長而平穩地降低。

納米Ce-ZnO對甲基橙溶液的催化降解與動力學一級反應方程相吻合，即：-ln（C/C0）=k×t，其中C和C0分別為甲基橙溶液的初始濃度和不同催化時間下甲基橙溶液的濃度，t為催化時間，k為斜率（反應速率常數），具體方程擬合結果見圖5。

如圖5所示，納米Ce-ZnO催化劑對甲基橙溶液的光催化降解可以用一級動力學模型描述，其中濃度為1×10-5 mol/L的甲基橙降解速率非常快，納米Ce-ZnO催化0.5 h時甲基橙的降解率已趨于1，1×10-5 mol/L甲基橙溶液在前0.5 h的降解動力學曲線符合y=5.991 5x，R2=1，表觀速率常數k為5.991 5。濃度為3×10-5 mol/L和5×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解分別符合一級動力學方程y=0.390 0x+0.130 7（R2=0.956 6）和y=0.225 7x+0.084 3（R2=0.942 6），其表觀速率常數k分別為0.390 0和0.225 7，圖5結果說明納米Ce-ZnO催化降解甲基橙的速度與染料濃度有關。

2.4?納米Ce-ZnO催化劑的回收及循環利用

采用磁鐵分離是回收納米ZnO的有效方法之一，如Goyal等[5]在ZnO表面修飾Fe4O3納米粒子，然后通過外部磁場分離達到重復使用ZnO的目的。但是，在污水實際處理中希望找到一種更簡便的方法用于納米Ce-ZnO回收。本研究在袁明偉等[6]將聚合物用于無機納米材料修飾和張鐘楷等[7]鈦酸酯偶聯劑改性納米氧化鋅表面研究基礎上，以安全性高、性能優越的PVDC為膜基質材料[8-9]，通過鈦酸酯偶聯劑中烷氧基的化學結合作用將納米Ce-ZnO荷載在PVDC膜上[7]，不僅可以方便納米Ce-ZnO的回收，而且PVDC易在液面上漂浮，有利于納米Ce-ZnO吸收光能實現光催化作用。實驗分析了納米Ce-ZnO/PVDC膜片對濃度為3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解效果及膜片使用次數對甲基橙降解率影響，結果見圖6。

由圖6（a）甲基橙溶液的顏色變化可以明顯看出Ce-ZnO/PVDC膜片能有效降解甲基橙溶液，并且在催化作用3 h后，膜片依舊保持完好。值得注意的是，首次使用的納米Ce-ZnO/PVDC膜片對3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率達到95.50%，高于納米Ce-ZnO催化劑對同濃度甲基橙溶液的降解率91.23%（見驗證實驗結果）。納米Ce-ZnO鍵合到PVDC時，加入的偶聯劑鈦酸酯為偏酸性，可能會提高甲基橙溶液的酸性而提高納米Ce-ZnO/PVDC的催化作用。所以，實驗進一步考察了鈦酸酯偶聯PVDC膜后（未添加納米Ce-ZnO）對同濃度甲基橙溶液的降解效果（圖6（b））。很明顯，PVDC上的偶聯劑鈦酸酯未明顯改變甲基橙溶液的吸光值，即：鈦酸酯偶聯劑本身不具有降解甲基橙作用。此外，還發現Ce-ZnO/PVDC膜片加到甲基橙溶液中，在膜片表面聚集（團聚）部分橙黃色的細小顆粒，隨著催化反應的進行，膜附近橙黃色逐漸變淺，最后回復到納米Ce-ZnO本色（淡黃綠色）。推測納米Ce-ZnO/PVDC膜片對甲基橙溶液的降解作用提高應與甲基橙染料聚集到膜片上便于納米Ce-ZnO發揮光催化作用有關。圖6（c）結果顯示使用3次的Ce-ZnO/PVDC膜片對甲基橙溶液的降解接近70%，說明經過循環使用的Ce-ZnO/PVDC膜片仍能保持較高的催化活性。所以，Ce-ZnO/PVDC有進一步開發用于酸性染料凈化的應用前景。

3?結?論

a）紫外光下催化反應時間為3 h條件下，納米Ce-ZnO降解甲基橙溶液的最優條件為催化溫度25 ℃，甲基橙溶液pH值2，催化劑添加量1.0 g/L，該條件下納米Ce-ZnO對3×10-5 mol/L甲基橙溶液的降解率達到90%左右。

b）納米Ce-ZnO對1×10-5、3×10-5、5×10-5 mol/L甲基橙溶液的光催化降解均符合一級動力學方程。

c）實驗設計的Ce-ZnO/PVDC不僅方便納米Ce-ZnO的回收再使用，而且循環使用3次后對甲基橙溶液的催化降解率仍接近70%。

參考文獻：

[1] 趙菲.ZnO基光催化材料的制備及光電性質的研究[D].長春：吉林大學，2016.

[2] AHMAD M， AHMED E， HONG Z L， et al. Structural， optical and photocatalytic properties of hafnium doped zinc oxide nanophotocatalyst[J]. Ceramics International， 2013，39（8）：8693-8700.

[3] SONG R， SHI Q Q， ABDRABBOH G A A， et al. Characterization and antibacterial activity of the nanocomposite of half-fin anchovy （Setipinna taty） hydrolysates/zinc oxide nanoparticles[J]. Process Biochemistry， 2017，62：223-230.

[4] LANG J， WANG J， ZHANG Q， et al. Chemical precipitation synthesis and significant enhancement in photocatalytic activity of Ce-doped ZnO nanoparticles[J]. Ceramics International， 2016，42（12）：14175-14181.

[5] GOYAL P， CHAKRABORTY S， MISRA S K. Multifunctional Fe3O4-ZnO nanocomposites for environmental remediation applications[J]. Environmental Nanotechnology， Monitoring & Management， 2018，10：28-35.

[6] 袁明偉，曹劍飛，魯越，等.納米ZnO-PLLA/聚乳酸復合薄膜的性能研究[J].塑料工業，2018，46（3）：124-127.

[7] 張鐘楷，汪進前，蓋燕芳，等.鈦酸酯偶聯劑對納米氧化鋅表面改性研究[J].現代紡織技術，2013，21（4）：8-10.

[8] 管東玲，劉俊偉，楊國宇.新型高阻隔PVDC材料性能及應用[J].塑料制造，2007（11）：78-84.

[9] 唐夢，肖作杰，馬晨，等.聚偏二氯乙烯的合成、性能及應用進展[J].包裝工程，2017，38（21）：53-57.