紡織品禁用偶氮染料的快速檢測方法研究

楊欣卉 周瑜

摘?要：建立了紡織品禁用偶氮染料中2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚含量的快速檢測方法。紡織樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解可能存在致癌芳香胺，采用乙酸乙酯作為萃取劑，添加NaOH和NaCl，對反應(yīng)液進(jìn)行液液萃取，取上層溶液進(jìn)行GC/MSD檢測。結(jié)果表明：2，4-二氨基甲苯回收率為83.9%～92.8%，對2，4-二氨基苯甲醚回收率為78.4%～90.3%，其他禁用偶氮染料的回收率為80.9%～117.6%，結(jié)果可用于紡織品禁用偶氮染料的快速檢測。

關(guān)鍵詞：紡織品;禁用偶氮染料;快速檢測;2，4-二氨基甲苯;2，4-二氨基苯甲醚

中圖分類號：TS195.644

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）06-0079-07

Abstract：A rapid method of detecting the content of 2，4-toluylenediamine and 2，4-diaminoanisole in banned azo dyes in textiles has been established. The textile samples were deoxidized and decomposed potentially carinogenic aromatic amine with sodium hydrosulfite in citrate buffer medium， liquid-liquid extraction of the reaction liquid was conducted with ethyl acetate as extraction agent and with addition of NaOH and NaCl， and the upper solution was taken for GC/MSD detection. The result show that the recovery rate of 2，4-toluylenediamine reaches 83.9%～92.8%， that of 2，4-diaminoanisole is 78.4%～90.3%， and that of other banned azo dyes is 80.9%～117.6%. The result can be used for rapid detection of banned azo dyes in textiles.

Key words：textiles; banned azo dyes; rapid detection; 2，4-toluylendiamine; 2，4-diaminoanisole

禁用偶氮染料，又稱可分解致癌芳香胺染料，是指經(jīng)還原會生成特定的24種致癌芳香胺的偶氮染料。GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》要求禁用該類染料。禁用偶氮染料檢測需求量大，指定的檢測方法GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》要經(jīng)過萃取、濃縮、定容等步驟，過程復(fù)雜，消耗大量有機(jī)溶劑。另一方面其檢出率逐年下降，現(xiàn)已低于2%。近年開發(fā)了快速篩選方法并建立了EN ISO 14362-1：2017《紡織品-源于偶氮染料的某些芳香胺的測定方法-第1部分：經(jīng)與不經(jīng)萃取的紡織品中偶氮染料的測定》附錄E，SN/T 3786.1—2014《進(jìn)出口紡織品中禁用偶氮染料快速篩選方法 第1部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》、FZ/T 01133—2016《紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》等標(biāo)準(zhǔn)。快速檢測方法相比GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》，以液萃取代替萃取（固相萃取凈化）、濃縮、定容等步驟，可縮短50%的前處理時間并節(jié)約80%的試劑和耗材費(fèi)用。

現(xiàn)有的檢測方法均存在一個問題[1-4]，24種致癌芳香胺中2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚回收率較低，SN/T 3786.1-2014和EN ISO 14362-1：2017要求2，4-二氨基甲苯回收率不低于50%，2，4-二氨基苯甲醚回收率不低于20%，這兩種芳香胺難以檢出，存在漏檢風(fēng)險。為解決該問題，本研究在上述快速篩選方法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，開發(fā)更能反映2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚真實含量的紡織品禁用偶氮染料快速檢測方法。

1?試?驗

1.1?試劑與儀器

試劑：21種致癌芳香胺（見表1，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，德國DR. Ehrenstorfer公司），甲醇、乙醚、乙酸乙酯、叔丁基甲基醚、氯化鈉（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），檸檬酸鹽緩沖液（取12.526 g檸檬酸和6.320 g氫氧化鈉，溶于水中，定容至1 000 mL），連二亞硫酸鈉水溶液（200 mg/mL，新鮮制備），NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），內(nèi)標(biāo)萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10溶液（用乙酸乙酯或其他合適的溶劑配制）。

儀器：7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）;HHS-11-8恒溫水浴鍋（上海博訊實業(yè)有限公司）;AS-16機(jī)械振蕩器（順德瑞邦機(jī)電設(shè)備廠）;反應(yīng)器（具密閉塞，約60 mL，由硬質(zhì)玻璃制成管狀）。

試驗樣品：白色平紋針織棉布、藍(lán)色平紋印花棉布（自東莞市浩興紡織品有限公司）;白色斜紋桑蠶絲布、黃色斜紋桑蠶絲布、紅色斜紋桑蠶絲布（蘇州千陌商貿(mào)有限公司）;銀黃滿地印花平紋滌綸布（廣州市利同紡織品有限公司）;黃色羊毛呢料、土黃色羊毛呢料（東莞市虎門帆越布業(yè)公司）。

1.2?試驗方法

1.2.1?還原裂解

取有代表性試樣，剪成約5 mm×5 mm的小片，混合。從混合樣中稱取1.0 g，精確至0.01 g，置于反應(yīng)器中，加入17 mL預(yù)熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使所有試樣浸入液體中，置于（70±2）℃的恒溫水浴中保溫30 min，使所有的試樣充分潤濕。然后打開反應(yīng)器，加入3.0 mL連二亞硫酸鈉溶液，并立即密閉振搖，再將反應(yīng)器于（70±2）℃水浴中保溫30 min，取出后2 min內(nèi)冷卻到室溫[5]。

1.2.2?萃取分離

向反應(yīng)器中準(zhǔn)確加入0.5 mL的NaOH溶液，7 g NaCl，10 mL內(nèi)標(biāo)工作液，將反應(yīng)器密閉，置于機(jī)械振蕩器中軸向振蕩10 min，靜置，待兩相分層后，如分層不明顯，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心3 min進(jìn)行兩相分層，取上層清液進(jìn)行GC/MSD測定。

1.2.3?GC/MSD分析條件

a）色譜柱：DB-5 MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;

b）進(jìn)樣口溫度：260 ℃;

c）柱溫：70 ℃15 ℃/min230 ℃（8 min）30 ℃/min290 ℃20 ℃/min310 ℃;

d）質(zhì)譜溫度：280 ℃;

e）質(zhì)量掃描范圍：35～350 amu;

f）進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1.0 min后開閥;

g）載氣：氦氣（純度≥99.999%），流量為1.0 mL/min;

h）進(jìn)樣量：1 μL;

i）離子源：電子轟擊離子源（EI）;

j）電離能量：70 eV;

k）溶劑延遲：3.0 min。

1.2.4?加標(biāo)樣品的制備

取基質(zhì)樣品，剪成約5 mm×5 mm的小片，稱取1.0 g，精確至0.01 g。樣品經(jīng)過還原裂解，冷卻至室溫后，分別添加3種不同體積的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，添加水平分別約為5、20 mg/kg和100 mg/kg。

2?結(jié)果與討論

2.1?萃取溶劑的選擇

檢測禁用偶氮染料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，常用萃取溶劑有叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙醚3種。3種溶劑極性次序：乙酸乙酯>乙醚>叔丁基甲基醚，苯二胺、2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚都是水溶性物質(zhì)，根據(jù)相似相溶原理，溶劑極性越大，越有利于萃取這3種芳香胺。本試驗采用2，4，5-三氯苯胺為內(nèi)標(biāo)，考察混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各芳香胺分別在4 mL叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙醚3種溶劑中的回收率，結(jié)果見表2。同時，采用加入0.5 mL的NaOH溶液、7 g NaCl、10 mL不同溶劑進(jìn)行芳香胺的萃取回收率試驗。可以看出，無論是否加入NaOH和 NaCl，對于2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的萃取能力，乙酸乙酯明顯優(yōu)于乙醚和叔丁基甲基醚。

2.2?氫氧化鈉和氯化鈉的影響

EN ISO 14362-1：2017 附錄E在萃取時加入0.5 mL的NaOH溶液，7 g NaCl。由表2可知，加入NaOH和NaCl后2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率顯著提高，其中使用乙酸乙酯為萃取溶劑時，2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率分別從19.8%、9%大幅提高至87.4%和81.1%。NaOH主要作用是調(diào)整溶液酸堿度從而改善有機(jī)溶劑對水溶性芳香胺的萃取效率，NaCl則是通過鹽析效應(yīng)提高有機(jī)溶劑對水溶性芳香胺的萃取效率。

2.3?定量方法的選擇

GB/T 17592—2011方法中用到3種內(nèi)標(biāo)物萘-d8、2，4，5-三氯苯胺和蒽-d10。以3種內(nèi)標(biāo)物作為研究對象，加入到水相中，用乙酸乙酯萃取，考察20、50、100 mg/kg 3種添加水平下內(nèi)標(biāo)物的回收率，外標(biāo)法計算結(jié)果（見表3），內(nèi)標(biāo)物萘-d8因易升華回收率偏低，而內(nèi)標(biāo)2，4，5-三氯苯胺和蒽-d10與芳香胺的回收率相近且偏高。乙酸乙酯沸點低、易揮發(fā)、微溶于水，萃取芳香胺后最終得到的萃取體積會有微量減少，因此，采用內(nèi)標(biāo)法定量以消除溶劑損失對定量的影響。考慮到2，4，5-三氯苯胺的極性和化學(xué)結(jié)構(gòu)與芳香胺較為接近，本文最終選取2，4，5-三氯苯胺作為內(nèi)標(biāo)物。

2.4?線性范圍

用2 mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液，配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，GC/MSD直接測定。以標(biāo)準(zhǔn)工作液中芳香胺濃度/標(biāo)準(zhǔn)工作液中內(nèi)標(biāo)的濃度為橫坐標(biāo)，芳香胺的峰面積/內(nèi)標(biāo)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線， 21種分析物在5～100 mg/kg的線性范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）大于0.995 0（見表4）。方法的檢出限為4 mg/kg，能滿足禁用偶氮染料的快速檢測篩選需求。

2.5?準(zhǔn)確度和精密度

紡織樣品成分復(fù)雜，有些織物還會印染各種圖案，芳香胺測定時基質(zhì)背景干擾大。實驗選取棉布，桑蠶絲布，印花滌綸布，羊毛呢料制作加標(biāo)樣品，考核不同基質(zhì)織物對芳香胺回收率的影響。樣品經(jīng)過還原裂解，冷卻至室溫后，分別添加4種不同體積的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（甲醇配制），再進(jìn)行液液萃取。每個添加水平進(jìn)行6次重復(fù)試驗，不同織物中21種芳香胺的回收率實驗結(jié)果見表5。

a）棉布的空白回收率

選取白色平紋針織布作為加標(biāo)回收率測定基質(zhì)，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，21種芳香胺在添加濃度范圍內(nèi)的平均回收率為78.4%～117.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～7.8%。

b）桑蠶絲布的空白回收率

本方法的萃取過程需要加入NaOH溶液，可能會影響桑蠶絲樣品的原有存在形式。桑蠶絲是蛋白質(zhì)，遇堿容易水解，形成凝膠狀的固體，需考察這種變化是否會影響芳香胺的萃取。選取3種不同顏色的純桑蠶絲織物（白色、黃色、紅色斜紋桑蠶絲布），各添加一個濃度水平的標(biāo)液。21種芳香胺在3個添加濃度范圍內(nèi)的平均回收率為78.9%～117.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～7.4%，可見桑蠶絲的水解并不會影響芳香胺的萃取。

c）印花滌綸布加標(biāo)回收率

選取銀黃平紋滿地印花滌綸布作為加標(biāo)回收率測定基質(zhì)，該樣品為陽性樣品，對氯苯胺含量為4 mg/kg，2，4-二氨基甲苯含量為45 mg/kg。21種芳香胺高中低3個濃度范圍內(nèi)的加標(biāo)回收率為80.2%～112.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～17.5%，其中2，4-二氨基甲苯的加標(biāo)回收率分別為88.0%、89.3%和88.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為17.5%、7.9%和0.5%。

d）羊毛呢料加標(biāo)回收率

羊毛具有疏水性，易吸附脂溶性的芳香胺，選取黃色羊毛呢料考察羊毛基質(zhì)對加標(biāo)回收率的影響。該樣品為陽性樣品，鄰甲苯胺含量為45 mg/kg，聯(lián)苯胺含量為6 mg/kg，3，3′-二甲基聯(lián)苯胺含量為7 mg/kg。3個添加水平的加標(biāo)回收率為83.0%～117.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～11.9%。

2.6?與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的比較

國標(biāo)GB/T 17592—2011對芳香胺回收率沒有具體要求，EN 14362-1：2017規(guī)定了芳香胺回收率的最低要求。本方法考察了4種織物的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。比較兩種方法的回收率（見表6），發(fā)現(xiàn)本方法芳香胺回收率均高于ISO 14362-1：2017的最低要求。本方法通過加入NaOH和NaCl，大大提高了2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率，回收率不小于78.4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于EN 14362-1：2017的要求。

以2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚為研究對象，選取含有2，4-二氨基甲苯的藍(lán)色平紋印花棉布，以及含有2，4-二氨基苯甲醚的土黃色羊毛呢料，進(jìn)行人員比對試驗，比較國標(biāo)和本方法測定結(jié)果的精密度，見表7。由表7可知，本方法測定2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚精密度高于國標(biāo)。

3?結(jié)?論

a）在現(xiàn)有禁用偶氮染料快速篩選方法基礎(chǔ)上，在乙酸乙酯內(nèi)標(biāo)溶液中加入NaOH和NaCl，實現(xiàn)了21種致癌芳香胺的檢測。

b）對2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求，有效避免這兩種物質(zhì)的漏檢;其他禁用偶氮染料的回收率在80.9%～117.6%之間，結(jié)果可用于紡織品禁用偶氮染料的快速檢測。

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