紡織品禁用偶氮染料的快速檢測方法研究

楊欣卉 周瑜

摘?要：建立了紡織品禁用偶氮染料中2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚含量的快速檢測方法。紡織樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質中用連二亞硫酸鈉還原分解可能存在致癌芳香胺，采用乙酸乙酯作為萃取劑，添加NaOH和NaCl，對反應液進行液液萃取，取上層溶液進行GC/MSD檢測。結果表明：2，4-二氨基甲苯回收率為83.9%～92.8%，對2，4-二氨基苯甲醚回收率為78.4%～90.3%，其他禁用偶氮染料的回收率為80.9%～117.6%，結果可用于紡織品禁用偶氮染料的快速檢測。

關鍵詞：紡織品;禁用偶氮染料;快速檢測;2，4-二氨基甲苯;2，4-二氨基苯甲醚

中圖分類號：TS195.644

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）06-0079-07

Abstract：A rapid method of detecting the content of 2，4-toluylenediamine and 2，4-diaminoanisole in banned azo dyes in textiles has been established. The textile samples were deoxidized and decomposed potentially carinogenic aromatic amine with sodium hydrosulfite in citrate buffer medium， liquid-liquid extraction of the reaction liquid was conducted with ethyl acetate as extraction agent and with addition of NaOH and NaCl， and the upper solution was taken for GC/MSD detection. The result show that the recovery rate of 2，4-toluylenediamine reaches 83.9%～92.8%， that of 2，4-diaminoanisole is 78.4%～90.3%， and that of other banned azo dyes is 80.9%～117.6%. The result can be used for rapid detection of banned azo dyes in textiles.

Key words：textiles; banned azo dyes; rapid detection; 2，4-toluylendiamine; 2，4-diaminoanisole

禁用偶氮染料，又稱可分解致癌芳香胺染料，是指經還原會生成特定的24種致癌芳香胺的偶氮染料。GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》要求禁用該類染料。禁用偶氮染料檢測需求量大，指定的檢測方法GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》要經過萃取、濃縮、定容等步驟，過程復雜，消耗大量有機溶劑。另一方面其檢出率逐年下降，現已低于2%。近年開發了快速篩選方法并建立了EN ISO 14362-1：2017《紡織品-源于偶氮染料的某些芳香胺的測定方法-第1部分：經與不經萃取的紡織品中偶氮染料的測定》附錄E，SN/T 3786.1—2014《進出口紡織品中禁用偶氮染料快速篩選方法 第1部分：氣相色譜-質譜法》、FZ/T 01133—2016《紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法 氣相色譜-質譜法》等標準。快速檢測方法相比GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》，以液萃取代替萃取（固相萃取凈化）、濃縮、定容等步驟，可縮短50%的前處理時間并節約80%的試劑和耗材費用。

現有的檢測方法均存在一個問題[1-4]，24種致癌芳香胺中2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚回收率較低，SN/T 3786.1-2014和EN ISO 14362-1：2017要求2，4-二氨基甲苯回收率不低于50%，2，4-二氨基苯甲醚回收率不低于20%，這兩種芳香胺難以檢出，存在漏檢風險。為解決該問題，本研究在上述快速篩選方法基礎上進行改進，開發更能反映2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚真實含量的紡織品禁用偶氮染料快速檢測方法。

1?試?驗

1.1?試劑與儀器

試劑：21種致癌芳香胺（見表1，有證標準物質，德國DR. Ehrenstorfer公司），甲醇、乙醚、乙酸乙酯、叔丁基甲基醚、氯化鈉（分析純，廣州化學試劑廠），檸檬酸鹽緩沖液（取12.526 g檸檬酸和6.320 g氫氧化鈉，溶于水中，定容至1 000 mL），連二亞硫酸鈉水溶液（200 mg/mL，新鮮制備），NaOH溶液（質量分數為30%），內標萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10溶液（用乙酸乙酯或其他合適的溶劑配制）。

儀器：7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀（美國安捷倫公司）;HHS-11-8恒溫水浴鍋（上海博訊實業有限公司）;AS-16機械振蕩器（順德瑞邦機電設備廠）;反應器（具密閉塞，約60 mL，由硬質玻璃制成管狀）。

試驗樣品：白色平紋針織棉布、藍色平紋印花棉布（自東莞市浩興紡織品有限公司）;白色斜紋桑蠶絲布、黃色斜紋桑蠶絲布、紅色斜紋桑蠶絲布（蘇州千陌商貿有限公司）;銀黃滿地印花平紋滌綸布（廣州市利同紡織品有限公司）;黃色羊毛呢料、土黃色羊毛呢料（東莞市虎門帆越布業公司）。

1.2?試驗方法

1.2.1?還原裂解

取有代表性試樣，剪成約5 mm×5 mm的小片，混合。從混合樣中稱取1.0 g，精確至0.01 g，置于反應器中，加入17 mL預熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應器密閉，用力振搖，使所有試樣浸入液體中，置于（70±2）℃的恒溫水浴中保溫30 min，使所有的試樣充分潤濕。然后打開反應器，加入3.0 mL連二亞硫酸鈉溶液，并立即密閉振搖，再將反應器于（70±2）℃水浴中保溫30 min，取出后2 min內冷卻到室溫[5]。

1.2.2?萃取分離

向反應器中準確加入0.5 mL的NaOH溶液，7 g NaCl，10 mL內標工作液，將反應器密閉，置于機械振蕩器中軸向振蕩10 min，靜置，待兩相分層后，如分層不明顯，在4 000 r/min轉速下離心3 min進行兩相分層，取上層清液進行GC/MSD測定。

1.2.3?GC/MSD分析條件

a）色譜柱：DB-5 MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;

b）進樣口溫度：260 ℃;

c）柱溫：70 ℃15 ℃/min230 ℃（8 min）30 ℃/min290 ℃20 ℃/min310 ℃;

d）質譜溫度：280 ℃;

e）質量掃描范圍：35～350 amu;

f）進樣方式：不分流進樣，1.0 min后開閥;

g）載氣：氦氣（純度≥99.999%），流量為1.0 mL/min;

h）進樣量：1 μL;

i）離子源：電子轟擊離子源（EI）;

j）電離能量：70 eV;

k）溶劑延遲：3.0 min。

1.2.4?加標樣品的制備

取基質樣品，剪成約5 mm×5 mm的小片，稱取1.0 g，精確至0.01 g。樣品經過還原裂解，冷卻至室溫后，分別添加3種不同體積的芳香胺標準儲備溶液，添加水平分別約為5、20 mg/kg和100 mg/kg。

2?結果與討論

2.1?萃取溶劑的選擇

檢測禁用偶氮染料的相關標準中，常用萃取溶劑有叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙醚3種。3種溶劑極性次序：乙酸乙酯>乙醚>叔丁基甲基醚，苯二胺、2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚都是水溶性物質，根據相似相溶原理，溶劑極性越大，越有利于萃取這3種芳香胺。本試驗采用2，4，5-三氯苯胺為內標，考察混合標準溶液中各芳香胺分別在4 mL叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙醚3種溶劑中的回收率，結果見表2。同時，采用加入0.5 mL的NaOH溶液、7 g NaCl、10 mL不同溶劑進行芳香胺的萃取回收率試驗。可以看出，無論是否加入NaOH和 NaCl，對于2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的萃取能力，乙酸乙酯明顯優于乙醚和叔丁基甲基醚。

2.2?氫氧化鈉和氯化鈉的影響

EN ISO 14362-1：2017 附錄E在萃取時加入0.5 mL的NaOH溶液，7 g NaCl。由表2可知，加入NaOH和NaCl后2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率顯著提高，其中使用乙酸乙酯為萃取溶劑時，2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率分別從19.8%、9%大幅提高至87.4%和81.1%。NaOH主要作用是調整溶液酸堿度從而改善有機溶劑對水溶性芳香胺的萃取效率，NaCl則是通過鹽析效應提高有機溶劑對水溶性芳香胺的萃取效率。

2.3?定量方法的選擇

GB/T 17592—2011方法中用到3種內標物萘-d8、2，4，5-三氯苯胺和蒽-d10。以3種內標物作為研究對象，加入到水相中，用乙酸乙酯萃取，考察20、50、100 mg/kg 3種添加水平下內標物的回收率，外標法計算結果（見表3），內標物萘-d8因易升華回收率偏低，而內標2，4，5-三氯苯胺和蒽-d10與芳香胺的回收率相近且偏高。乙酸乙酯沸點低、易揮發、微溶于水，萃取芳香胺后最終得到的萃取體積會有微量減少，因此，采用內標法定量以消除溶劑損失對定量的影響。考慮到2，4，5-三氯苯胺的極性和化學結構與芳香胺較為接近，本文最終選取2，4，5-三氯苯胺作為內標物。

2.4?線性范圍

用2 mg/L的內標工作溶液，配制不同濃度的混合標準工作溶液，GC/MSD直接測定。以標準工作液中芳香胺濃度/標準工作液中內標的濃度為橫坐標，芳香胺的峰面積/內標的峰面積為縱坐標繪制標準工作曲線， 21種分析物在5～100 mg/kg的線性范圍內具有很好的線性關系，相關系數（R2）大于0.995 0（見表4）。方法的檢出限為4 mg/kg，能滿足禁用偶氮染料的快速檢測篩選需求。

2.5?準確度和精密度

紡織樣品成分復雜，有些織物還會印染各種圖案，芳香胺測定時基質背景干擾大。實驗選取棉布，桑蠶絲布，印花滌綸布，羊毛呢料制作加標樣品，考核不同基質織物對芳香胺回收率的影響。樣品經過還原裂解，冷卻至室溫后，分別添加4種不同體積的芳香胺標準儲備溶液（甲醇配制），再進行液液萃取。每個添加水平進行6次重復試驗，不同織物中21種芳香胺的回收率實驗結果見表5。

a）棉布的空白回收率

選取白色平紋針織布作為加標回收率測定基質，進行加標回收試驗，21種芳香胺在添加濃度范圍內的平均回收率為78.4%～117.2%，相對標準偏差為0.7%～7.8%。

b）桑蠶絲布的空白回收率

本方法的萃取過程需要加入NaOH溶液，可能會影響桑蠶絲樣品的原有存在形式。桑蠶絲是蛋白質，遇堿容易水解，形成凝膠狀的固體，需考察這種變化是否會影響芳香胺的萃取。選取3種不同顏色的純桑蠶絲織物（白色、黃色、紅色斜紋桑蠶絲布），各添加一個濃度水平的標液。21種芳香胺在3個添加濃度范圍內的平均回收率為78.9%～117.6%，相對標準偏差為0.9%～7.4%，可見桑蠶絲的水解并不會影響芳香胺的萃取。

c）印花滌綸布加標回收率

選取銀黃平紋滿地印花滌綸布作為加標回收率測定基質，該樣品為陽性樣品，對氯苯胺含量為4 mg/kg，2，4-二氨基甲苯含量為45 mg/kg。21種芳香胺高中低3個濃度范圍內的加標回收率為80.2%～112.5%，相對標準偏差為0.5%～17.5%，其中2，4-二氨基甲苯的加標回收率分別為88.0%、89.3%和88.4%，相對標準偏差分別為17.5%、7.9%和0.5%。

d）羊毛呢料加標回收率

羊毛具有疏水性，易吸附脂溶性的芳香胺，選取黃色羊毛呢料考察羊毛基質對加標回收率的影響。該樣品為陽性樣品，鄰甲苯胺含量為45 mg/kg，聯苯胺含量為6 mg/kg，3，3′-二甲基聯苯胺含量為7 mg/kg。3個添加水平的加標回收率為83.0%～117.2%，相對標準偏差為1.1%～11.9%。

2.6?與現有標準的比較

國標GB/T 17592—2011對芳香胺回收率沒有具體要求，EN 14362-1：2017規定了芳香胺回收率的最低要求。本方法考察了4種織物的加標回收率，結果見表5。比較兩種方法的回收率（見表6），發現本方法芳香胺回收率均高于ISO 14362-1：2017的最低要求。本方法通過加入NaOH和NaCl，大大提高了2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率，回收率不小于78.4%，遠遠高于EN 14362-1：2017的要求。

以2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚為研究對象，選取含有2，4-二氨基甲苯的藍色平紋印花棉布，以及含有2，4-二氨基苯甲醚的土黃色羊毛呢料，進行人員比對試驗，比較國標和本方法測定結果的精密度，見表7。由表7可知，本方法測定2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚精密度高于國標。

3?結?論

a）在現有禁用偶氮染料快速篩選方法基礎上，在乙酸乙酯內標溶液中加入NaOH和NaCl，實現了21種致癌芳香胺的檢測。

b）對2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率遠高于標準要求，有效避免這兩種物質的漏檢;其他禁用偶氮染料的回收率在80.9%～117.6%之間，結果可用于紡織品禁用偶氮染料的快速檢測。

參考文獻：

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[5] 全國紡織品標準化技術委員會.GB/T 17592—2011紡織品 禁用偶氮染料的測定[S].北京：中國標準出版社，2011.