海洋環境下混凝土中鋼筋加速銹蝕研究

康 悅， 李 剛， 金祖權，*, 趙鐵軍

(1. 青島理工大學土木工程學院， 山東 青島 266033； 2. 青島地鐵集團有限公司， 山東 青島 266000)

0 引言

沿海地鐵地下水和大氣中含有高質量分數的氯離子，是導致普通鋼筋混凝土腐蝕破壞的主要原因[1-2]，并影響混凝土的服役性能。目前，針對混凝土中鋼筋銹蝕問題，已有諸多學者做了大量的研究。如JIN Zuquan等[3-4]研究了鋼筋在多種離子存在下的腐蝕過程和機制、恒電位和壓荷載持續作用下鋼筋混凝土的腐蝕開裂行為； ZHAO Yuxi等[5]研究了劣化2年的鋼筋混凝土裂縫寬度與銹蝕分布情況； 姬永生等[6]通過對不同銹蝕階段鋼筋與混凝土界面的細觀觀測,揭示了混凝土銹脹開裂過程和鋼筋銹蝕速率的時變過程； 張偉平等[7]研究了一般大氣環境下和海洋環境下混凝土中鋼筋銹蝕機制以及混凝土中鋼筋銹蝕量的預測方法。鋼筋混凝土一旦發生鋼筋銹蝕，銹斑及銹脹裂縫的形成不僅影響飾面效果，而且影響混凝土的耐久性能。

混凝土中鋼筋銹蝕是一個長期過程，采用自然浸泡法和海洋暴露試驗周期很長[8]，而采用內摻氯鹽、內置不銹鋼加速等加速試驗方法會與實際情況存在一定差異。針對沿海地鐵混凝土高耐久性需要，設計了一種恒電位加速試驗方法，系統研究了3種不同配比混凝土在恒電位加速腐蝕下的鋼筋銹蝕行為，從而為青島地鐵高性能混凝土的優選提供試驗依據。

1 試驗

1.1 原材料

日照中聯生產的P·Ⅱ52.5級普通硅酸鹽水泥； 青島中礦宏遠牌S95級礦粉； 華電濰坊產Ⅰ級粉煤灰，細度2.4%，燒失量1%；埃肯(上海)牌硅灰，5～25 mm連續級配的玄武巖碎石； 細度模數為2.6的中粗河砂，含泥量為1.6%，堆積密度為1 563 kg/m3； 西卡聚羧酸高效減水劑，減水率約為30%。設計3種不同配比的混凝土，針對C50混凝土主要考慮低摻量礦物摻合料(C50S)，以及大摻量礦物摻合料和低W/B方案(C50)。混凝土配比如表1所示。新拌混凝土工作性及抗壓強度如表2所示。

表1 混凝土配比Table 1 Mixing proportions of concrete kg/m3

表2 新拌混凝土工作性及抗壓強度Table 2 Compressive strength and workability of fresh concrete

1.2 試驗方法

1.2.1 試件成型

帶溶液槽的鋼筋混凝土試件如圖1所示。首先，加工如圖1(a)所示的底部PVC板，并將底部PVC板放置在100 mm×100 mm×300 mm的模具底部，側邊PVC放置在100 mm×100 mm×300 mm模具的兩側； 其次，將直徑為10 mm、長度為300 mm的普通光圓鋼筋經酸洗并打磨干凈后，在其一側端部綁扎銅導線，并將兩端鋼筋放置于側邊PVC板(見圖1(b))預留的孔道內，將鋼筋固定，鋼筋的端頭用環氧樹脂密封； 然后，澆筑混凝土，混凝土保護層厚度為30 mm，如圖1(c)所示； C40、C50、C50S、C55的混凝土成型2 d后脫模，標準養護至28 d，成型試件見圖1(d)。

1.2.2 恒電位加速試驗及測試

對鋼筋混凝土試件恒電位加速腐蝕。由于目前電加速試驗缺少現行的國家標準，本研究參考國家規定的保障人身安全的電壓等級，選擇通電電壓為30 V，選用海水作為腐蝕溶液，海水pH值為8.0～8.2,氯離子質量分數為19.534 g/kg,硫酸根離子質量分數為2.712 g/kg。鋼筋連接直流電源的正極，不銹鋼片放置于帶有海水的凹槽內，連接直流電源的負極，不銹鋼片與鋼筋構成閉合回路的同時驅動氯離子向鋼筋方向遷移，以達到加速腐蝕效果。在通電過程中持續記錄電流變化，并每隔一定時間對鋼筋混凝土試件進行電化學測試，電化學測試均在關閉電源1 h后進行，以保證鋼筋表面及鋼筋/混凝土界面區的穩定性，并消除雜散電流對測試結果的影響[9]。電化學測試采用Princeton VersaSTAT 3系列電化學工作站，采用經典的三電極法，即鋼筋為工作電極，不銹鋼板為輔助電極，飽和甘汞電極SCE(飽和KCl)作為參比電極[10]。在電化學阻抗譜(EIS)測試中，施加正弦信號擾動幅值為10 mV，掃描頻率從0.1 MHz到10 MHz。鋼筋銹蝕后持續對混凝土試件通電，在此過程中用裂縫測寬儀定期測定裂縫的寬度，直至裂縫寬度達到0.2 mm時結束通電。恒電位加速試驗裝置及電化學測試裝置如圖2所示。

(a) 底部PVC板(單位： mm)

(b) 側邊PVC板(單位： mm)

(c) 模具實物圖

(d) 成型試件圖1 帶溶液槽的鋼筋混凝土試件Fig. 1 Reinforced concrete specimen with solution tank

(a)

(b)

(c)圖2 恒電位加速試驗裝置及電化學測試裝置Fig. 2 Constant potential acceleration test device and electrochemical test device

2 試驗結果與分析

2.1 混凝土中鋼筋銹蝕形貌及銹斑面積分析

將通電結束后的鋼筋混凝土試件從縱向沿鋼筋劈裂，腐蝕后鋼筋混凝土內部銹斑分布如圖3所示。取出鋼筋后觀測，其銹蝕狀況如圖4所示。

顯然，混凝土中鋼筋銹蝕主要發生在靠近腐蝕溶液的保護層一側，鋼筋銹蝕產物沿保護層向外遷移從而導致保護層一側混凝土開裂。此外，鋼筋表面出現明顯的點蝕現象，混凝土中的鋼筋銹斑呈非均勻分布。因此，采用本試驗方法進行的恒電位加速腐蝕與自然腐蝕情況類似。

為定量分析鋼筋銹蝕產物分布及銹蝕程度，用Image-Pro Plus圖像分析軟件對劈裂混凝土試件的銹斑進行捕捉并計算面積。該軟件主要利用銹斑部分與未銹蝕部分灰度值不同捕捉到銹斑，并根據引入的測量標尺計算出銹斑面積[11]。銹蝕鋼筋混凝土銹斑面積捕捉分析及計算結果分別如圖5和圖6所示。

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55圖3 腐蝕后鋼筋混凝土內部銹斑分布Fig. 3 Distribution of rust inside reinforced concrete after corrosion

(a) 鋼筋上表面(靠近保護層)

由圖6可知： C55混凝土的銹斑面積為7 706.127 mm2，占100 mm×300 mm平面的25.6%；C40混凝土的銹斑面積是C55混凝土的1.43倍，達到整個平面面積的36.7%。顯然，混凝土強度等級的提升有助于降低鋼筋銹蝕程度及銹斑擴散范圍。

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55圖5 銹蝕鋼筋混凝土銹斑面積捕捉分析Fig. 5 Analysis of rust spot of corroded reinforced concrete

圖6 銹蝕鋼筋混凝土銹斑面積計算結果Fig. 6 Rust spot area of corroded reinforced concrete

2.2 鋼筋腐蝕電流演變及鋼筋銹蝕量計算

恒電位加速腐蝕過程中電流演變結果如圖7(a)所示。可知： 各配比混凝土的腐蝕電流演變規律一致； 鋼筋腐蝕電流逐漸變小，這是因為隨著銹蝕的加劇，銹蝕產物逐漸積累導致鋼筋的電阻率逐漸增大，致使腐蝕電流變小； 當混凝土開裂導致腐蝕溶液滲透至鋼筋表面，腐蝕電流突然變大，進而趨于平穩； 不同配比混凝土的初始電流大小排序為C40>C50>C50S>C55，由于電壓恒定在30 V，因此，混凝土的初始電阻大小排序為C55>C50S>C50>C40，這表明混凝土的抗滲透性能隨強度等級的提升而增加； 根據腐蝕電流的拐點可以確定C40、C50、C50S、C55混凝土的腐蝕開裂時間分別為120、136、176、264 h。

根據鋼筋腐蝕電流演變，按照法拉第定律計算鋼筋的銹蝕量，除以鋼筋質量，即可得到鋼筋銹蝕率[12]，如式(1)所示。計算鋼筋銹蝕率演變如圖7(b)所示。

(1)

式中： ΔW為鋼筋在Δt內的腐蝕量，kg；M為鐵的摩爾質量，55.8 g/mol；n為金屬在氧化過程中失去的價電子數；Q為流過陽極的電量，C；F為法拉第常數，96 485 C/mol；I為流出鋼筋的電流強度，A；m為鋼筋初始質量, g。

(a) 腐蝕電流演變

(b) 計算鋼筋銹蝕率演變圖7 腐蝕電流及鋼筋銹蝕率隨通電時間的演變Fig. 7 Variation of corrosion current and corrosion rate of reinforced bar with electrified time

綜合分析鋼筋初始電流、鋼筋銹脹開裂時間及鋼筋銹蝕率可知，混凝土護筋能力排序為C55>C50S>C50>C40。

2.3 鋼筋混凝土腐蝕過程中電化學阻抗譜分析

圖8為不同通電時間下各配比混凝土的交流阻抗譜圖。通電初始，各配比混凝土的低頻區容抗弧為1條上揚的曲線，容抗弧的半徑較大，這表明鋼筋表面鈍化膜的阻值與電容值非常大; 隨著通電時間的延長，低頻區容抗弧拓撲結構慢慢發生變化，原本上揚的曲線逐漸收縮下壓，容抗弧的半徑越來越小，這表明隨著通電時間的延長，鋼筋表面的鈍化膜逐漸被破壞，進而使鋼筋出現銹蝕。

將測得的交流阻抗譜圖通過Zsimpwin軟件進行擬合，得到鋼筋的極化阻值[13]，以此定量分析鋼筋的腐蝕程度，擬合電路采用R(R(Q(RQ)))(模型1)以及R(R(Q(R(QW)))(模型2)2種模型[14]，如圖9所示。求得不同配比混凝土不同通電時間鋼筋的電荷轉移電阻，如表3所示。

根據擬合得到的鋼筋極化阻值，帶入Stern-Geary 公式(式2)，即可得到鋼筋腐蝕電流密度[15]。基于阻抗譜的鋼筋混凝土腐蝕電流密度演變如圖10所示。

icoor=B/Rp。

(2)

式中：icoor為腐蝕電流密度，μA/cm2；B為塔菲爾斜率，當鋼筋處于活化狀態時B取26 mV，當鋼筋處于鈍化狀態時B取52 mV[16]；Rp為鋼筋的極化電阻，kΩ·cm2。

通常：icoor<0.1 μA/cm2時，鋼筋處于鈍化狀態； 0.1 μA/cm2≤icoor<0.2 μA/cm2時，鋼筋處于鈍化和極低腐蝕速率之間；0.2 μA/cm2≤icoor<0.5 μA/cm2時，鋼筋處于低腐蝕速率狀態； 0.5 μA/cm2≤icoor<1 μA/cm2時，鋼筋處于中腐蝕速率狀態； 1 μA/cm2≤icoor時，鋼筋處于高腐蝕速率狀態[17]。在鋼筋混凝土通電初始階段，鋼筋都處于鈍化狀態，腐蝕電流密度值均非常小，隨著通電時間的延長，腐蝕電流密度緩慢上升并顯著增大。依據腐蝕電流的拐點，確定C40、C50、C50S、C55混凝土中鋼筋脫鈍時間分別為60～70、80～90、90～100、100～110 h。

腐蝕電流密度達到0.2 μA/cm2與0.5 μA/cm2的先后順序為C40、C50、C50S、C55，說明在此期間各配比試件中鋼筋腐蝕速率大小關系為C40>C50>C50S>C55，這與鋼筋銹蝕誘導混凝土開裂時間的順序一致。同時，鋼筋銹蝕速率越快，結構開裂速度和承載力損失速度也越快，這會顯著降低鋼筋混凝土結構的耐久性能，當鋼筋銹蝕發展到一定程度時，鋼筋混凝土結構會徹底失效。

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55圖8 不同通電時間下各配比混凝土的交流阻抗譜圖Fig. 8 Electrochemical impedance spectroscopy of concrete specimens under different electrifying time

(a) 模型1

(b) 模型2

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55圖10 基于阻抗譜的鋼筋混凝土腐蝕電流密度演變Fig. 10 Evolution of corrosion current density of reinforced concrete based on electrochemical impedance spectroscopy

2.4 鋼筋混凝土銹脹裂縫演變

用裂縫測寬儀對電加速過程中試件產生的裂縫進行持續測量，直到裂縫寬度達到0.2 mm時終止測量。不同配比混凝土銹脹裂縫寬度與通電時間的關系如圖11所示。

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55圖11 不同配比混凝土銹脹裂縫寬度與通電時間的關系Fig. 11 Variation of crack width of concrete with different mixing proportions vs. time

顯然，鋼筋混凝土銹脹裂縫開展速率是逐漸變小的。這是因為當銹蝕產物產生的銹脹應力大于混凝土抗拉強度致使混凝土產生貫穿裂縫后，后期產生的銹蝕產物會沿裂縫溢出，裂縫對銹脹應力產生疏導作用，使裂縫開展變慢。

3 結論與討論

1)通過上置腐蝕溶液槽的恒電位加速腐蝕試驗，得出： 混凝土中鋼筋銹蝕發生在鋼筋上表面，銹斑沿保護層方向擴散；鋼筋發生點蝕，混凝土銹斑非均勻分布。試驗結果與鋼筋混凝土自然腐蝕結果相似，可作為海洋環境下鋼筋混凝土腐蝕的加速試驗方法。

2)鋼筋混凝土在恒電位加速腐蝕下，依據腐蝕電流突變點可確定混凝土銹脹開裂時間，C55、C50S、C50、C40混凝土中鋼筋開裂時間分別為264、176、136、120 h。

3)采用電化學阻抗譜可追蹤混凝土中鋼筋銹蝕行為。依據阻抗譜擬合獲得電荷轉移電阻和腐蝕電流密度，并可判斷混凝土中鋼筋脫鈍和銹蝕時間，C55、C50S、C50、C40混凝土中鋼筋脫鈍時間分別為100～110、90～100、80～90、60～70 h。

4)混凝土水膠比越小，氯離子通過混凝土滲透到鋼筋表面的速率越小，鋼筋銹蝕速率也越小，恒電位加速腐蝕下，混凝土中鋼筋銹蝕速率大小為C40>C50>C50S>C55。

本研究仍然存在一些問題與不足，如通電電壓會主導混凝土中鋼筋的腐蝕速度及混凝土腐蝕開裂。然而，由于目前電加速試驗缺少相應的國家規范，只選擇30 V通電電壓會較為單一，因此，下一步研究中應選取不同的通電電壓，以驗證試驗方法的普適性。

今后，可在此試驗的基礎上，以電化學方法為輔助手段，通過控制鋼筋的銹蝕程度，同時結合力學試驗方法，測試鋼筋在不同銹蝕程度下的力學性能，如抗壓、抗彎性能。通過與未銹蝕的試樣作比較，得到不同銹蝕程度下試件力學性能的損失，這樣可能更貼合工程實際情況。