水合物處理電鍍廢水中氯離子的方法研究

于湘 徐安文

摘要：本文用一氟二氯乙烷（HCFC-141b）形成水合物R141b，研究水合物形成過程中誘導時間、溶液電導性的變化。在加入十二烷基硫酸鈉（SDS）和攪拌作用下，可縮短水合物生成的誘導時間;監測了模擬電鍍廢水中氯離子在生成R141b水合物前后濃度的變化。實驗結果表明：R141b水合物可將電鍍廢水中氯離子濃縮，并提取一部分回水，對回收電鍍廢液中的氯離子處理起到一定作用。

Abstract： In this paper， the variation tendency was studied about the induction time and conductivity of R141b hydrate， which was formed by HCFC-141b. Under the action of adding SDS and stirring， the induction time of hydrate formation was shortened. The concentration of chloride ion was monitored in simulated electroplating wastewater before and after the formation of R141b hydrate. The experimental results show that the chloride ion concentration is concentrated， and a part of return water is extracted， which can play a certain role in the recovery of chloride ion from electroplating wastewater.

關鍵詞：R141b;水合物;電鍍廢液;誘導

Key words： R141b;hydrate;electroplating wastewater;induction

中圖分類號：X703;X75? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）36-0207-03

0? 引言

經濟的快速發展，電鍍應用領域越來越廣泛，涉及汽車、家用電器、飾品等產品，其中40%集中在珠三角和長三角。電鍍廢水中含有大量的重金屬離子等高毒物質，含有難去除的氯離子，這些物質對生態環境破壞嚴重，危害程度高，所以電鍍廢液的處理在國內外普遍受到重視，國家標準要求電鍍企業實現水的零排放[1]。目前電鍍行業廢水的處理廣泛采用的方法主要有化學法、蒸發濃縮法等，然而經化學法處理的電鍍廢水一般很難達到回用水質標準，甚至達不到城市污水排放標準[2]。這就要求我們積極開發新的電鍍廢水、特別是電鍍液處理技術，以節約用水、降低能耗、降低污染、保護生態，讓電鍍工業能健康持續發展。

氣體水合物是由小型氣體分子和水分子在合適的溫度壓力下形成的一種類冰固體物質，具有強烈的選擇性，使其它分子不能進入晶體中，因而是一種極其有效的除雜去污手段;所得水合物分解水的水質穩定，非常適合回用。由于不涉及化學或生物過程，32℃以下，R141b是一種環境友好的液體，常壓下形成氣體水合物的平衡溫度為8-11℃，25℃下在水中的溶解度為0.509wt%[3]，因而能耗小、不懼廢水毒性，特別適合于高污染高毒性工業廢水的處理。一氟二氯乙烷（HCFC-141b）作為制冷系統的一種良好的潛蓄冷物質，常壓下，其水合物R141b的相變潛熱與冰的分解熱相近，具有反復使用的優點。借鑒天然氣水合物的形成機制，制備一氟二氯乙烷水合物，將其用于電鍍廢水濃縮報道較少。本研究通過一定濃度的氯化鈉溶液，模擬單一氯離子的廢電鍍液，探究一氟二氯乙烷形成R141b水合物過程中處理回收電鍍廢水的影響因素。

1? 實驗

1.1 實驗裝置圖、儀器

本實驗裝置如圖1所示為水合物制備裝置。

實驗所需設備如表1所示。

1.2 研究方法及現象

將不同質量比NaCl、SDS、水配置成鹽溶液，與一定比例HCFC-141b在低溫反應釜中混合，攪拌槳的轉速調為600轉/分;Agilent 34972A數據采集儀采集反應釜內溶液的溫度和電阻的變化。0.1mol/L的硝酸銀標準溶液測定氯離子的濃度變化。

常壓下，反應釜中混合溶在恒低溫冷凝循環槽中不斷攪拌，反應釜內混合溶液溫度持續降低到2℃左右，并保持一段時間后，溫度突然上升到7℃左右，此時釜內溫度突然上升，電阻迅速下降，導電性增加，溶液中離子濃度增加;釜內溶液顯乳白色，上層溶液迅速凝結，沒有流動性;同時，可以看到反應釜內大量R141b水合物結晶體形成，說明反應釜內HCFC-141b與水發生水合反應，形成了R141b水合物。在攪拌作用下，反應中產生的熱量釋放到環境介質中，溫度先升高再下降，并最終穩定。反應充分后，反應釜內的固體漿狀R141b水合物形成包裹了大量水溶液的槳體，釜內流動的溶液較少。

2? 影響因素分析

2.1 溫度與誘導時間對R141b水合物生成的影響

如圖2所示為R141b水合反應時溫度與反應時間關系曲線，將反應釜內溶液溫度達到6℃時作為水合反應的誘導期起點。曲線中的高峰是水合物形成峰，從圖中曲線可以看到，不同配比的R141b溶液水合反應誘導期存在差別，系列1的誘導期約70分鐘，系列3誘導期最長為2小時30分。實驗過程中水合物形成速率具有波動性，外界溫度對形成水合物影響較大。

在相同的環境里，將不同質量HCFC-141b的與NaCl+SDS水溶液進行水合反應，結果顯示誘導時間存在差距。水合反應誘導期是體系過飽和度的函數，誘導時間和誘導期開始的溫度均存在差距，即使是在相同的環境和反應條件下水合[3]。其相互關系是：誘導時間越短，晶體生長越快，并且較大的過冷度，有利于水合物的生成[4]。

劉瑜[5]等研究發現對水合物進行分解后，將分解解離出來的水再作為水合物形成的介質溶液，比使用去離子水所需的誘導時間明顯減短。這種在相同的反應條件和反應介質中出現的誘導時間縮短的現象在理論上被稱為“記憶效應”。記憶效應受水合物分解水的影響，在形成二次水合物的過程中，分子結構排列更有規則，更容易形成水合物晶核，使得誘導時間縮短。

2.2 電阻與誘導時間對R141b水合物生成的影響

如圖3所示為R141b水合物生成中電阻-時間關系曲線，3個系列溶液組成同上。如圖3所示，當水合物生成時，電阻迅速下降，導電性增加，最后曲線趨于水平。硝酸銀標準溶液測得溶液中氯離子濃度增加，對比實驗中，系列3中R141b的質量最多（45g），曲線的電阻較大，是由于溶液中氯化鈉濃度會增加。

通過測量R141b水合物形成后排出溶液中氯離子濃度和原鹽溶液中氯離子濃度，對比水合物形成前后氯離子在溶液中的濃度變化，見表2。由表2所示可以看出，R141b水合物形成后，反應剩余的溶液中氯離子濃度顯著升高，說明在水合物形成過程中，NaCl+SDS水溶液中的水分子與R141b結合形成水合物，而NaCl+SDS水溶液中的鹽分仍留在溶液中。這樣，可以有效地濃縮電鍍廢液中氯離子，再采用相關手段對濃縮后的電鍍廢液處理。

2.3 攪拌對R141b水合物生成的影響

實驗發現，攪拌對水合物晶體的形成也存在影響，并且比較復雜。張奕[4]研究發現在成核期內，當反應物的過冷度較小時，劇烈的攪拌會使誘導時間延長;相反，當反應物的過冷度較大時，攪拌可以縮短誘導時間。這是因為在晶核形成期內，晶核處于單體狀態，相互間沒有形成網絡結構;并且，當晶核的形成處于0℃以上時，分子間只有化學鍵鍵能的1/10～1/100的弱的作用力，稱為van der Walls力。這種力作用下，晶核結構很不穩定，劇烈攪拌會引起晶核結構瓦解，晶核數量下降，最終難以形成穩定的晶體。同時，水合物晶核的快速生長必須有攪拌，促進水合物晶體、水、R141b三者充分混合，帶走水合反應產生的相變潛熱促進水合物晶核的生長。

3? 結論

R141b水合物形成的誘導期受溫度、攪拌影響;HCFC-141b與NaCl+SDS水溶液比例不同時，反應的起始溫度是變化的;HCFC-141b和H2O最佳質量比1∶（40～42）時，水合物對氯離子的濃縮效果較好。母液可以走向金屬回收工序，R141b水合物也可回收，達到循環利用，更好地節約能源，達到綠色環保的效果。

參考文獻：

[1]楊向陽.電鍍重金屬廢水治理技術綜述[J].環境科學，2009，14：128.

[2]王金波，梁曉菲，劉志華.電鍍廢水處理方法淺析[J].山西建筑，2011，37（22）：130-131.

[3]周錫堂，梁德青，杜建偉.高速攪拌與超聲波制備R141b乳狀液的水合實驗研究[J].石油化工高等學校學報，2009，22（3）：14-17.

[4]張奕，舒碧芬.R141b和R142b水合結晶動力學特性實驗研究[J].甘肅工業大學學報，2003，29（1）：57-60.

[5]劉瑜，趙佳飛，郭長松，等.Ⅰ型和Ⅱ型結構氣體水合物的記憶效應[J].物理化學學報，2011：27（6）：1305-1311.

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[7]吳海浩，楊璐，呂曉方，等.天然氣水合物生成速率實驗研究[J].實驗技術與管理，2014，31（1）：36-40.