石墨烯納米片增韌Al2O3基納米復(fù)合陶瓷刀具材料

孟祥龍，衣明東，肖光春，陳照強(qiáng)，許崇海,3

(1 齊魯工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，濟(jì)南250353；2齊魯工業(yè)大學(xué) 山東省高校輕工裝備先進(jìn)制造與測(cè)控技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250353；3 山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，濟(jì)南250061)

切削加工技術(shù)是裝備制造業(yè)中的一項(xiàng)基礎(chǔ)性技術(shù)，對(duì)零部件加工效率、降低加工成本起著舉足輕重的作用。刀具技術(shù)作為切削加工技術(shù)中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，直接影響加工質(zhì)量的優(yōu)劣[1]。Al2O3基陶瓷刀具材料具有硬度高、耐磨損和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，是一種高性能刀具材料[2]。然而，陶瓷材料的本征脆性限制了其作為一種優(yōu)質(zhì)刀具材料的發(fā)展。因此，提高陶瓷刀具材料的強(qiáng)度和韌性是當(dāng)前陶瓷刀具材料的研究熱點(diǎn)之一[3]。納米復(fù)合是實(shí)現(xiàn)陶瓷材料增韌補(bǔ)強(qiáng)的主要方法。其中，納米顆粒增韌和晶須(纖維)增韌的效果尤為突出。納米顆粒增韌是利用第二相納米顆粒在燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)的不同應(yīng)力狀態(tài)，吸收、耗散與轉(zhuǎn)移裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的能量[4-5]；晶須(纖維)增韌是利用自身優(yōu)異的力學(xué)性能和較大長(zhǎng)徑比等特點(diǎn)，在裂紋擴(kuò)張至晶須(纖維)時(shí)，產(chǎn)生的裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接以及晶須(纖維)拔出現(xiàn)象可以有效地耗散裂紋擴(kuò)展能量[6-7]，以達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的目的。石墨烯是由單層碳原子組成的，以sp2雜化形式連接的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)材料[8]。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及優(yōu)異的力學(xué)性能等特性[9-11]。同時(shí)，石墨烯厚度極薄(0.34nm)，因此屬于納米材料范疇，并且其片狀結(jié)構(gòu)所能起到的增韌效果與晶須(纖維)材料類(lèi)似。因此，包括石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料在內(nèi)的石墨烯復(fù)合材料得到了廣泛研究[12-16]。Chen等[17]制備的石墨烯/Al2O3納米復(fù)合陶瓷材料的斷裂韌度達(dá)到了6.6MPa·m1/2，比未添加石墨烯的組分提高了43.5%。Centeno等[18]制備的石墨烯/Al2O3納米復(fù)合陶瓷材料的斷裂韌度達(dá)到了5.1MPa·m1/2，較未添加石墨烯的組分提高了50%。

相比石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究，石墨烯增韌陶瓷刀具材料，特別是關(guān)于Al2O3基陶瓷刀具材料的研究報(bào)道較少。鑒于石墨烯具有的優(yōu)異力學(xué)性能和片層狀結(jié)構(gòu)，本工作選用石墨烯納米片作為增強(qiáng)相，進(jìn)行石墨烯納米片分散實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了納米片分散劑種類(lèi)及用量，制備了石墨烯納米片增韌Al2O3基納米復(fù)合陶瓷刀具材料，研究了納米片添加量對(duì)刀具材料的力學(xué)性能(斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度)的影響，觀察了其分散前后和制成刀具材料后的微觀結(jié)構(gòu)及形貌，并與未添加石墨烯納米片的刀具對(duì)比，分析了石墨烯納米片在切削過(guò)程中減摩、耐磨機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料分散

根據(jù)文獻(xiàn)[19-20]，選擇聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和無(wú)水乙醇(C2H5OH)為石墨烯納米片的備選分散劑。將各分散劑與無(wú)水乙醇配置成濃度為0.1mg/mL的分散液。將一定量石墨烯納米片與分散液混合，超聲分散并機(jī)械攪拌1h后靜置。記錄黑色分散液澄清時(shí)長(zhǎng)，選擇澄清時(shí)間最長(zhǎng)的分散劑為優(yōu)選的石墨烯納米片分散劑。

將石墨烯、石墨烯分散劑和無(wú)水乙醇混合，超聲分散并機(jī)械攪拌1h，制成石墨烯分散液。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1700型)對(duì)石墨烯分散液進(jìn)行吸光度測(cè)試，以確定分散劑的最佳添加量；采用透射電子顯微鏡(TEM, JEM-1011和JEM-2100型)觀察分散效果。

1.2 材料制備

選擇Al2O3(上海超威納米科技有限公司，粒徑200nm)和Ti(C,N)(合肥豫龍新材料有限公司，粒徑80nm)為基體材料，石墨烯納米片(南京先豐納米材料有限公司，厚度1～25nm，長(zhǎng)度1～25μm)為增強(qiáng)相，MgO(粒徑1μm)和Y2O3(粒徑1μm)為燒結(jié)助劑，PVP(K30型)為石墨烯納米片分散劑，PEG(分子量4000)為Al2O3和Ti(C,N)的分散劑。石墨烯增韌Al2O3基納米復(fù)合陶瓷刀具材料主要由石墨烯納米片(GNPs)、Al2O3和Ti(C,N)組成，簡(jiǎn)記為GAT；未添加石墨烯納米片的Al2O3基納米復(fù)合陶瓷刀具材料主要由Al2O3和Ti(C,N)組成，簡(jiǎn)記為AT。GAT刀具組分原料配比見(jiàn)表1。配料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，經(jīng)球磨、真空干燥、過(guò)篩和冷壓裝模，最后熱壓燒結(jié)制成樣品。GAT刀具材料的燒結(jié)溫度為1650℃，保溫時(shí)間為30min，燒結(jié)壓力為30MPa。

表1 GAT刀具材料的組分(體積分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Compositions of GAT cutting tool materials (volume fraction/%)

將GAT刀具材料制成尺寸為3mm×4mm×30mm的試樣，采用三點(diǎn)彎曲法在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Instron-5566型)上測(cè)量抗彎強(qiáng)度，跨距為20mm，加載速率為0.5mm/min；采用顯微硬度計(jì)(HV-120型)測(cè)量硬度；采用壓痕法測(cè)量斷裂韌度；采用掃描電子顯微鏡(SEM，SUPRATM55型)觀察材料微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 切削實(shí)驗(yàn)

切削實(shí)驗(yàn)采用的刀具材料分別為GAT和AT刀具。其中，GAT刀具選用表1中綜合力學(xué)性能最佳的組分(4#)，AT刀具材料為石墨烯納米片添加量為0%的組分。刀具幾何角度為：前角γ0=-8°，后角α0=-8°，主偏角κγ=45°，刀尖圓弧半徑γε=0.8mm。工件材料為45鋼(28～35HRC)。實(shí)驗(yàn)機(jī)床為CA6140，切削實(shí)驗(yàn)采用干切削方式，切削速率為160m/min，背吃刀量為0.1mm，進(jìn)給量為0.102mm/r。采用Kistler-9129A型測(cè)力儀測(cè)量切削力；采用FLAR-A320型紅外熱像儀測(cè)量切削溫度；采用超景深顯微鏡(VHX-5000型)、SEM(FEI-Quanta 200型)對(duì)刀具磨損表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，并測(cè)量后刀面磨損量。

2 結(jié)果與分析

2.1 分散特性

表2為添加不同分散劑的石墨烯納米片溶液澄清時(shí)長(zhǎng)。可見(jiàn)，添加PVP的分散液的沉淀時(shí)長(zhǎng)最長(zhǎng)，達(dá)到8h。因此，選用PVP為石墨烯納米片的分散劑。

表2 添加不同分散劑的石墨烯納米片溶液的沉淀時(shí)長(zhǎng)(h)Table 2 Precipitation time(h) of GNPs solution with different dispersants

圖1為PVP添加量對(duì)石墨烯納米片分散液吸光度的影響。可見(jiàn)，當(dāng)PVP含量較低時(shí)，隨著PVP含量的增加，石墨烯納米片分散液的吸光度也隨之增大。當(dāng)PVP添加量為石墨烯納米片質(zhì)量的60%時(shí)，分散液的吸光度達(dá)到最大值2.86L/(g·cm)，隨后吸光度隨著PVP含量的增加而減小。研究表明，較大的吸光度對(duì)應(yīng)著更加均勻的分散效果[20-21]。因此，PVP的最佳添加量為石墨烯納米片質(zhì)量的60%。

圖1 PVP添加量對(duì)石墨烯納米片分散液吸光度的影響Fig.1 Effect of PVP addition on the absorbance of GNPs suspended liquid

圖2為石墨烯納米片分散前后的TEM形貌。由圖2(a)可見(jiàn)，未添加PVP的石墨烯納米片之間互相堆疊，團(tuán)絮狀的石墨烯明顯存在。圖2(b)為添加石墨烯質(zhì)量60%的PVP的TEM形貌。對(duì)比可知，石墨烯納米片的團(tuán)聚體消失，片層之間分散均勻。

圖2 分散前后石墨烯納米片的TEM形貌 (a)分散前；(b)分散后(石墨烯質(zhì)量60%的PVP)Fig.2 TEM images before and after the GNPs dispersion (a)before dispersion;(b)after dispersion(PVP addition is 60% of GNPs)

2.2 力學(xué)性能

表3為GAT刀具材料的力學(xué)性能。可知，GAT刀具材料的斷裂韌度與抗彎強(qiáng)度得到了顯著提高。當(dāng)石墨烯納米片含量為0.75%時(shí)，斷裂韌度與抗彎強(qiáng)度達(dá)到了最大值，分別為7.1MPa·m1/2和663MPa，較未添加石墨烯納米片組分提高了31%和15%。隨著石墨烯納米片含量的逐漸增加，納米片之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得基體材料內(nèi)部結(jié)合力下降， GAT刀具材料的維氏硬度隨著納米片的添加緩慢下降，這與相關(guān)研究結(jié)果一致[22-24]。綜上，當(dāng)石墨烯納米片含量為0.75%時(shí)，GAT刀具材料具有最優(yōu)的綜合力學(xué)性能，可作為切削實(shí)驗(yàn)刀具進(jìn)行測(cè)試。

表3 GAT刀具材料的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of GAT cutting tool materials

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

在壓力作用下材料燒結(jié)過(guò)程中將產(chǎn)生塑性流動(dòng)。因此，為順應(yīng)所施加的壓力，片狀石墨烯納米片呈現(xiàn)出明顯的方向性。圖3為石墨烯添加量為1%的GAT刀具材料斷面的SEM圖。圖3(a)中高亮部分為石墨烯納米片，可見(jiàn)納米片均勻、彌散分布于基體材料中，其相互平行且垂直于熱壓燒結(jié)方向(hot-pressure direction, HPD)。圖3(b)為圖3(a)方框局部放大圖(箭頭所示為石墨烯)。可見(jiàn)石墨烯納米片之間平行關(guān)系明顯。圖3(c)為單個(gè)石墨烯納米片的微觀結(jié)構(gòu)。納米片呈褶皺狀存在，卷曲狀結(jié)構(gòu)明顯。此結(jié)構(gòu)可以有效增加納米片與基體材料之間的接觸面積，有助于提高陶瓷刀具材料的斷裂韌度與抗彎強(qiáng)度。

圖3 GAT刀具材料斷面的SEM形貌(石墨烯納米片含量1%) (a)石墨烯納米片分散均勻； (b)石墨烯納米片間相互平行且垂直于熱壓方向；(c)石墨烯納米片呈卷曲狀Fig.3 Fracture surface SEM images of GAT cutting tool materials(1%GNPs) (a)GNPs uniform dispersion; (b)GNPs paralleled each other and vertical to HPD;(c)crimped GNPs

圖4為石墨烯納米片在GAT刀具材料中的增韌機(jī)理SEM圖。如圖4(a)所示，納米片位于垂直于裂紋擴(kuò)展方向，并在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中被拉斷。由圖4(b)可見(jiàn)，在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中石墨烯納米片被拔出，這種拔出現(xiàn)象也可以從圖3(b)中看出。圖4(c)所示的石墨烯納米片增韌機(jī)理為裂紋偏轉(zhuǎn)。由于納米片抗拉強(qiáng)度高，因此被拉斷將消耗大量裂紋擴(kuò)展能量；石墨烯納米片拔出過(guò)程中，與基體間的摩擦將消耗裂紋擴(kuò)展能量；裂紋偏轉(zhuǎn)將增大裂紋長(zhǎng)度以消耗裂紋擴(kuò)展能量，從而達(dá)到增韌、補(bǔ)強(qiáng)的效果。

圖4 GAT刀具材料的表面裂紋形貌 (a)石墨烯納米片拉斷；(b)石墨烯納米片拔出；(c)裂紋偏轉(zhuǎn)Fig.4 Surface cracks morphologies of GAT cutting tool materials (a)ruptured GNPs;(b)pullout GNPs;(c)crack deflection

2.4 切削性能

圖5為GAT和AT刀具切削45鋼時(shí)的后刀面磨損曲線(xiàn)。可見(jiàn)，當(dāng)后刀面磨損量達(dá)到0.3mm時(shí)，GAT刀具的切削距離為6500m，較AT刀具的切削距離增加了約8%，表現(xiàn)出更好的耐磨損性能和刀具壽命。圖6為GAT和AT刀具切削力測(cè)量結(jié)果。可見(jiàn)，與AT刀具相比，GAT刀具的主切削力下降了8%。

根據(jù)所測(cè)量的切削力,計(jì)算刀具前刀面與切屑間的摩擦因數(shù)μ[25]：

μ=tan[γ0+arctan(Fy/Fz)]

(1)

計(jì)算可知，GAT刀具的前刀面刀-屑摩擦因數(shù)為0.52，AT刀具的前刀面刀-屑摩擦因數(shù)為0.67。GAT比AT刀具的前刀面刀-屑摩擦因數(shù)降低了22%，表現(xiàn)出良好的減摩效果。

圖5 GAT和AT刀具切削45鋼的后刀面磨損曲線(xiàn)Fig.5 Rear wear curves of GAT and AT cutting tool materials in cutting 45 steel

圖6 GAT與AT刀具切削45鋼的切削力Fig.6 Cutting force of GAT and AT cutting tools materials in cutting 45 steel

圖7為切削距離在1500～3000m時(shí)GAT與AT刀具切削45鋼的溫度變化。可見(jiàn)，隨著切削距離的增加，GAT刀具的切削溫度自420℃緩慢下降至401℃。這是由于切削過(guò)程中，在摩擦作用下多層石墨烯納米片層之間發(fā)生滑移，起到了固體潤(rùn)滑劑的作用。相反，AT刀具由于未添加石墨烯納米片，因此隨著切削距離的增加，切削溫度由440℃逐漸升高至460℃。

圖7 GAT和AT刀具切削45鋼的切削溫度Fig.7 Cutting temperature of GAT and AT cutting tool materials in cutting 45 steel

圖8為切削距離為2000m時(shí)GAT和AT刀具后刀面磨損形貌。可見(jiàn)，GAT刀具在刀尖處的溝槽磨損區(qū)域(100μm×10μm)明顯小于AT刀具的溝槽磨損區(qū)域(220μm×150μm)。因此，較AT刀具材料，GAT刀具材料表現(xiàn)出了較好的抗溝槽磨損的能力。

圖8 GAT(a)與AT(b)刀具后刀面磨損形貌Fig.8 Wear morphologies of the rear face of GAT(a) and AT(b) cutting tool materials

圖9為GAT和AT刀具后刀面磨損形貌SEM圖。圖9(a)為GAT刀具后刀面磨損形貌SEM圖。可見(jiàn)，后刀面處存在輕微的溝槽磨損和帶狀磨損區(qū)域(寬約110μm)。從其局部放大圖可見(jiàn)明顯的犁溝狀劃痕。因此，GAT刀具的主要磨損形式為磨粒磨損和輕微的溝槽磨損。圖9(b)為AT刀具后刀面磨損形貌SEM圖。可見(jiàn)，后刀面處存在明顯溝槽磨損和寬度較大的磨損帶(寬約150μm)。局部放大圖可見(jiàn)明顯的犁溝狀劃痕。因此，AT刀具的主要磨損形式為溝槽磨損和磨粒磨損。

結(jié)合圖8和圖9可知，GAT刀具材料在溝槽磨損區(qū)域的寬度、高度和磨粒磨損帶的寬度上均小于AT刀具，表現(xiàn)出了更好的耐磨性能。

2.5 石墨烯納米片減摩、耐磨機(jī)理

圖9 GAT(a)和AT(b)刀具后刀面磨損SEM圖Fig.9 Wear area SEM images of rear face of GAT(a) and AT(b) cutting tool materials

在切削過(guò)程中，刀具與切屑之間摩擦劇烈。由于石墨烯納米片片層之間依靠范德華力結(jié)合，因此位于前刀面上的石墨烯納米片在摩擦作用下，片層之間極易產(chǎn)生滑移，從而起到固體潤(rùn)滑劑的作用。因此，與AT刀具相比，GAT刀具材料的主切削力、切削溫度和摩擦因數(shù)明顯下降，有效地減小了熱磨損，從而表現(xiàn)出良好的減摩、耐磨特性。

結(jié)合石墨烯納米片微觀結(jié)構(gòu)可知，彌散分布的納米片在基體中相互平行且垂直于熱壓方向。因此，石墨烯納米片與GAT刀具的前刀面呈平行關(guān)系，與后刀面呈垂直關(guān)系。

由于位于前刀面處的石墨烯納米片與基體之間結(jié)合強(qiáng)度較弱，加之在切削過(guò)程中受切削載荷沖擊，產(chǎn)生沿納米片片層方向的滑動(dòng)，并由此造成前刀面材料剝落。材料剝落后，新的石墨烯納米片露出繼續(xù)起到固體潤(rùn)滑劑的作用，前刀面處減摩機(jī)理便依此循環(huán)往復(fù)。位于后刀面處的石墨烯納米片與基體之間結(jié)合強(qiáng)度較高，因此，當(dāng)部分基體磨損后，石墨烯納米片露出并在摩擦的作用下貼合于后刀面之上，繼續(xù)起到減摩、耐磨作用。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)石墨烯納米片分散實(shí)驗(yàn)，得到了PVP為優(yōu)選的石墨烯納米片分散劑。當(dāng)PVP添加量為石墨烯納米片質(zhì)量的60%時(shí)，納米片分散液的吸光度達(dá)2.86L/(g·cm)，為最優(yōu)分散效果。

(2)以石墨烯納米片為增強(qiáng)相，采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了石墨烯納米片增韌Al2O3基納米復(fù)合陶瓷刀具材料。納米片的添加能夠顯著改善Al2O3基陶瓷刀具材料的力學(xué)性能。當(dāng)石墨烯納米片添加量為0.75%時(shí)，刀具材料的斷裂韌度和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到7.1MPa·m1/2和663MPa，與未添加石墨烯納米片的組分相比分別提高了31%和15%。

(3)微觀結(jié)構(gòu)觀察中發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米片呈卷曲狀彌散分布于基體材料中。石墨烯納米片的主要增韌機(jī)理為石墨烯納米片拉斷、拔出和裂紋偏轉(zhuǎn)。

(4)采用石墨烯納米片含量為0.75%的GAT刀具材料進(jìn)行45鋼切削實(shí)驗(yàn)。由于納米片在切削過(guò)程中起到了固體潤(rùn)滑劑的作用，其減摩作用有效地降低了切削過(guò)程中的主切削力、切削溫度和前刀面摩擦因數(shù)。其中GAT刀具的前刀面刀-屑摩擦因數(shù)降低至0.52，較AT刀具降低了22%，表現(xiàn)出良好的減摩、耐磨性和使用壽命。