一種新型鐵電移相器材料的第一性原理計(jì)算

張 楊，張良俊，侍述海，姜 偉，葉 舟，呂宇宙

(上海航天電子通訊設(shè)備研究所，上海 201109)

0 引言

鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電(BLSFs)薄膜在用于相控陣?yán)走_(dá)的鐵電移相器中具有極大應(yīng)用價(jià)值，受到廣泛的關(guān)注。移相器的技術(shù)特征要求移相器材料本身具備較大的自發(fā)極化和良好的抗疲勞屬性[1-2]。因此，在這些材料中，SrBi2Ta2O9(SBT)和Bi4-xLaxTi3O12(BLT)被認(rèn)為是最有可能替代傳統(tǒng)PbZr1-xTixO3(PZT)基鈣鈦礦鐵電的鐵電移相器材料[2-7]。國(guó)內(nèi)也有相關(guān)報(bào)道表明，在SAR成像中鐵電材料移相器是未來的發(fā)展趨勢(shì)[8-9]。盡管SBT和BLT都具有優(yōu)異的抗疲勞特征(SBT的極化翻轉(zhuǎn)次數(shù)可超過1012)，但相對(duì)較高的處理溫度和較低的剩余極化制約了其在實(shí)際中的應(yīng)用[1,10-12]，而離子摻雜取代被認(rèn)為是解決此類問題的主要途徑。

SrBi2Nb2O9(SBN)是另外一類具有跟SBT類似的，含有鈮鉍層狀結(jié)構(gòu)的鐵電體[13]。與SBT相比，SBN同樣具有優(yōu)異的抗疲勞屬性，且SBN有著更高的居里溫度(SBN，440 ℃；SBT，335 ℃)[14]。通過中子和電子衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SBN中NbO6的畸變程度要大于SBT中TaO6的畸變程度，這有利于SBN產(chǎn)生更大的自發(fā)極化，說明SBN也是一種非常有潛力的鐵電移相器侯選材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果SBN中部分A位陽(yáng)離子(Sr2+)被Ba2+取代，也會(huì)出現(xiàn)與BaBi2Nb2O9(BBN)類似的介電馳豫行為，極大地豐富了SBN的應(yīng)用范圍[15]。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用其他金屬陽(yáng)離子(如Bi3+, Pb2+， Ca2+等)部分取代SBN中A位陽(yáng)離子(Sr2+)，SBN的居里溫度、極化強(qiáng)度及其介電屬性能會(huì)得到極大改善[16]。因此，獨(dú)立研究不同的A位陽(yáng)離子在鉍鈮酸鹽ABi2Nb2O9(A=Ba, Pb, Sr, Ca)體系中的電子結(jié)構(gòu)和微觀屬性，對(duì)理解ABi2Nb2O9特定的鐵電性質(zhì)和構(gòu)造出新的鐵電移相器材料具有重要意義。

塊體鉍鈮酸鹽ABi2Nb2O9鐵電體(A=Ba, Pb, Sr, Ca)具有跟SBT類似的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。ABi2Nb2O9晶體結(jié)構(gòu)起源于一個(gè)非極化高溫四方結(jié)構(gòu)(空間群為I4/mmm)，晶胞內(nèi)包含一個(gè)原胞(見圖1(a))，室溫下正交結(jié)構(gòu)(空間群為A21am)包含2個(gè)原胞(見圖1(b))。

圖1 ABi2Nb2O9(A=Ba, Pb, Sr, Ca)鐵電體在順電相和鐵電相中的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of ABi2Nb2O9 (A=Ba, Pb, Sr, Ca) ferroelectrics in paraelectric phase and ferroelectric phase

本文采用第一性原理密度泛函理論(density functional theory，DFT)綜合研究ABi2Nb2O9(A=Ba,Pb,Sr,Ca)體系結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、化學(xué)鍵及自發(fā)極化，闡述了ABi2Nb2O9鐵電體的鐵電起源，研究了這些材料電子結(jié)構(gòu)和極化屬性隨A位離子變化趨勢(shì)，并運(yùn)用現(xiàn)代極化理論計(jì)算了SBN鐵電極化，同時(shí)對(duì)BBN，PBN，CBN的極化強(qiáng)度給出理論預(yù)測(cè)。

1 第一性原理計(jì)算方法

本工作中的計(jì)算基于第一性原理密度泛函理論，使用綴加投影平面波(PAW)的方法，計(jì)算實(shí)施通過第一性原理計(jì)算軟件包(VASP)的軟件包，交換關(guān)聯(lián)能使用廣義梯度近似(GGA)來描述。

化學(xué)鍵的分析涉及在成鍵過程中電荷遷移的問題，BADER的AIM理論為準(zhǔn)確定義一個(gè)原子內(nèi)電荷量提供了有力的支持。在這種方法里，一個(gè)原子被定義為包含單個(gè)原子核，并由電荷密度梯度為零的表面所組成的空間，即

ρ(r)·n(r)=0

(1)

2 結(jié)果和討論

2.1 體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)

(2)

NbO6八面體單元和Bi2O2層的結(jié)構(gòu)畸變參數(shù)Δ1和Δ2見表1。結(jié)果表明：在鐵電相變的過程中，NbO6八面體的畸變程度遠(yuǎn)大于Bi2O2層的畸變，這說明自發(fā)極化主要來源于NbO6八面體內(nèi)離子的位移。A位離子對(duì)NbO6八面體的作用，使不同體系中的NbO6的畸變參數(shù)有所差異，集中體現(xiàn)在BaBi2Nb2O9的NbO6畸變參數(shù)小于其他ABi2Nb2O9(A=Pb, Sr, Ca)體系的畸變參數(shù)，這表明：BaBi2Nb2O9中的A位離子(Ba2+)半徑占據(jù)了Nb-O6畸變空間，使得在相變時(shí)Nb-O鍵長(zhǎng)的活躍范圍變小。而PbBi2Nb2O9相對(duì)較大的畸變參數(shù)來源于A位離子(Pb2+) 的6s態(tài)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的電子態(tài)的影響，Pb2+6s態(tài)的作用將在下面部分進(jìn)行具體討論。

表1 ABi2Nb2O9的晶格常數(shù)及NbO6八面體和Bi2O2層的畸變參數(shù)Tab.1 Lattice constant of ABi2Nb2O9 and distortion parameters of NbO6 octahedron and Bi2O2 layer

2.2 電子結(jié)構(gòu)和鐵電屬性

ABi2Nb2O9(A=Ba,Pb,Sr,Ca)總態(tài)密度如圖2所示，其中實(shí)線和點(diǎn)線分別代表的是鐵電相和順電相，系統(tǒng)顯示了絕緣特征。ABi2Nb2O9的順電相和鐵電相對(duì)應(yīng)的帶隙如圖3所示。顯然，鐵電的相變導(dǎo)致了帶隙顯著的增加(≥0.75 eV)。A位離子的大小強(qiáng)烈影響著體系的帶隙，順電相時(shí)ABi2Nb2O9帶隙隨著A位離子從Ba2+變化到Pb2+，Sr2+，Ca2+(A=Ba2+→Ca2+)有大約0.1 eV的增加，鐵電相時(shí)，對(duì)應(yīng)著A=Ba2+→Ca2+，帶隙從2.10 eV增加到2.67 eV。在鐵電相時(shí)帶隙出現(xiàn)明顯的變化一定程度上反映了A位離子在相變過程中影響著ABi2Nb2O9電子結(jié)構(gòu)的變化，帶隙的增加降低了材料本身的漏電流，有利于移相器件的密集化。圖2中，從態(tài)密度的貢獻(xiàn)上來看，價(jià)帶主要是由O2-的2p態(tài)構(gòu)成，也包含部分的Bi3+的6s和6p態(tài)及Nb5+的4d態(tài)的貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶除了Nb5+的4d和Bi3+的6p態(tài)的貢獻(xiàn)外，還包含了一部分的O2-的2p態(tài)的貢獻(xiàn)。對(duì)于BBN和PBN來說，價(jià)帶還包括明顯的Ba2+的5p態(tài)和Pb2+的6s態(tài)的貢獻(xiàn)。軌道之間的交疊說明Nb-O和Bi-O之間存在強(qiáng)烈的軌道雜化。

圖2 基態(tài)ABi2Nb2O9 (A=Ba,Pb,Sr,Ca)鐵電相總態(tài)密度及陽(yáng)離子的部分態(tài)密度Fig.2 Total ferroelectric phase state density of ground state ABi2Nb2O9 (A=Ba, Pb, Sr, Ca)

圖3 ABi2Nb2O9 (A=Ba,Pb,Sr,Ca) 順電相和鐵電相對(duì)應(yīng)的帶隙Fig.3 Gaps of ferroelectric phase and paraelectric phase of ABi2Nb2O9 (A=Ba, Pb, Sr, Ca)

O2-的2p態(tài)，Nb5+的4d態(tài)，Bi3+的6s態(tài)和Bi3+的6p態(tài)是ABi2Nb2O9體系價(jià)帶和導(dǎo)帶的主要貢獻(xiàn)，因此Nb-O和Bi-O之間強(qiáng)烈的軌道雜化也是ABi2Nb2O9體系鐵電畸變的主導(dǎo)因素。由于鉍鈮酸鹽體系具有相似的Nb5+，Bi3+和O2-的電子能態(tài)變化，因此這里只針對(duì)SBN的順電相和鐵電相的態(tài)密度進(jìn)行分析。通過分析，可以發(fā)現(xiàn)鐵電畸變帶來3個(gè)顯著的變化：1) Nb5+和Bi3+的貢獻(xiàn)在導(dǎo)帶部分往高能端移動(dòng)造成帶隙的增加；2)Nb5+和Bi3+的貢獻(xiàn)在價(jià)帶的高能端部分下降，而在低能端部分上升；3)順電相時(shí)以-9.8 eV為中心的Bi3+的6s態(tài)在鐵電相時(shí)處于-8.7 eV。Nb5+和Bi3+的能態(tài)在價(jià)態(tài)部分的變化使Nb-O和Bi-O之間形成更強(qiáng)的雜化，降低了原子間的短程排斥力，有利于鐵電的畸變Bi3+的6s態(tài)在鐵電相變過程中向高能方向上的移動(dòng)，說明單純的Bi-O之間的雜化并不能導(dǎo)致鐵電相的晶格失穩(wěn)。在這一點(diǎn)上，Bi3+的行為并不同于Pb2+在PbTiO3中的作用，在PbTiO3中，Pb2+的6s態(tài)在相變過程中向低能方向移動(dòng)，直接降低了總能，從而有利于鐵電相變。盡管Bi-O間的雜化不能直接導(dǎo)致鐵電相變的穩(wěn)定，但是Bi-O間的雜化使得部分電荷從O2-轉(zhuǎn)移到Nb5+和Bi3+，有利于進(jìn)一步加強(qiáng)Nb-O之間的雜化，以達(dá)到降低晶體總能和穩(wěn)定鐵電相的目的。

此外,圖2中基態(tài)ABi2Nb2O9鐵電相總態(tài)密度也體現(xiàn)出一定的差異,這種差異主要是來源于A位離子對(duì)ABi2Nb2O9鐵電相總態(tài)密度的影響。為了解釋A位離子的作用, 對(duì)A位離子的分態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算，如圖4所示。

圖4 ABi2Nb2O9系統(tǒng)的A位離子的分態(tài)密度Fig.4 Partial densities of states of A-site ions in ABi2Nb2O9 system

從對(duì)價(jià)態(tài)的貢獻(xiàn)來看,活躍的Pb孤立電子對(duì)價(jià)態(tài)的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于其他A位離子。另一方面,離子半徑的大小也影響著A位離子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)隨著離子半徑的減小(從Ba2+到Ca2+)，A位離子在價(jià)帶態(tài)密度的貢獻(xiàn)也隨之減小。A位離子在價(jià)帶部分的貢獻(xiàn)使A-O之間發(fā)生雜化，這說明A位離子與相鄰的氧離子存在共價(jià)作用，而這種共價(jià)作用必然引起價(jià)態(tài)電荷的遷移,從而影響到其他原子的電子能態(tài)變化,由圖5中基態(tài)ABi2Nb2O9鐵電相的Nb和Bi原子分態(tài)密度可發(fā)現(xiàn)，PBN對(duì)應(yīng)的Nb的4d態(tài)，Bi的6s態(tài)和6p態(tài)的態(tài)密度稍微移向低能端，而CBN對(duì)應(yīng)的分態(tài)密度稍微移向高能部分。不同的ABi2Nb2O9的Nb5+和Bi3+分態(tài)密度的分布反映了A位的陽(yáng)離子與O2-的2p之間的雜化程度。雜化越強(qiáng),共價(jià)性質(zhì)越強(qiáng),從O2-返回到金屬陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)電荷越多,使得Nb-O 和Bi-O間的雜化越強(qiáng),從而達(dá)到降低其總能的效果。

圖5 ABi2Nb2O9體系中的Bi 6s,6p和Nb 4d態(tài)的分態(tài)密度

2.3 化學(xué)鍵

金屬陽(yáng)離子與O2-的2p態(tài)雜化使它們之間存在明顯的共價(jià)鍵，而這種共價(jià)作用是導(dǎo)致ABi2Nb2O9體系鐵電晶格失穩(wěn)的主要原因。為了研究ABi2Nb2O9體系相變過程中化學(xué)成鍵的變化及離子在成鍵過程中電荷遷移的變化，對(duì)電荷密度及結(jié)合Bader的原子分子理論(AIM)進(jìn)行了分析。順電相(圖6(a))和鐵電相(圖6(b))的電荷密度在[100]方向上的分布如圖6所示。NbO6八面體內(nèi)的Nb原子與相鄰的O原子(這里只顯示O(1), O(2)和O(4))及Bi2O2層的Bi原子和O(3)之間呈現(xiàn)出明顯的電荷分享，表明它們之間存在強(qiáng)烈的共價(jià)作用。A位離子與相鄰O2-之間盡管表現(xiàn)出離子鍵的特征,但是少量電荷之間的分享,說明它們之間也存在共價(jià)鍵的作用。相比順電相來說，一方面,鐵

圖6 ABi2Nb2O9順電相和鐵電相在[100]方向上的電荷密度分布Fig.6 Charge density distribution of ABi2Nb2O9paraelectric and ferroelectric phases in [100] direction

電相的NbO6八面體之間顯示出更強(qiáng)的電荷分享,Nb-O共價(jià)鍵加強(qiáng)，有利于鐵電相變；另一方面,Bi2O2層與O(2)間相互吸引導(dǎo)致了NbO6八面體的畸變，這類似于以往SBT的報(bào)道中，Bi-O(2)之間的相互作用導(dǎo)致了晶格失穩(wěn)，促進(jìn)鐵電畸變的發(fā)生。

電荷的成鍵實(shí)質(zhì)上反映了離子間電荷的轉(zhuǎn)移和重新分布的過程，電荷遷移計(jì)算的結(jié)果見表2，表中名義上的電荷表示在純離子材料中對(duì)應(yīng)原子的電荷遷移量。結(jié)果表明：ABi2Nb2O9體系原子電荷均少于在純粹離子化合物中名義上的電荷(A為+2 eV，Bi為+3 eV，Nb為+5 eV，O為-2 eV)，其中Bi(大約為1.88 eV)，Nb(2.66 eV左右) 和O(在-1.13 eV到1.31 eV范圍內(nèi))離子遠(yuǎn)小于名義的電荷，這也反映了Nb-O和Bi-O之間的強(qiáng)烈雜化使部分O的價(jià)態(tài)電荷返回到Nb5+離子和Bi3+離子，使它們之間存在很強(qiáng)的共價(jià)作用。根據(jù)COHEN的觀點(diǎn)，長(zhǎng)程的庫(kù)侖力有利于鐵電相，短程的排斥力有利于順電相，因此，Nb-O和Bi-O之間具有強(qiáng)烈的共價(jià)作用，削弱了短程排斥力的作用，有利于ABi2Nb2O9鐵電相的穩(wěn)定。另一方面，A位離子的不同也導(dǎo)致了ABi2Nb2O9各離子間電荷遷移上的差異，集中體現(xiàn)在Nb5+，O(1)，O(4)和O(5)電荷隨A位離子的不同而原子內(nèi)電荷有所不同。而Bi3+，O(2)和O(3)原子電荷的遷移保持一個(gè)相對(duì)較穩(wěn)定的量，這說明A位離子主要作用于相鄰O2-離子，Bi2O2層的O(3)及遠(yuǎn)離A位離子八面體上的O(2)受A位離子的影響較小。PBN中Pb2+電荷(1.40 eV)遠(yuǎn)小于CBN中的Ca2+電荷(1.62 eV)，這與較大Pb-O間的雜化和相對(duì)最小Ca-O間的雜化一致。因此，電荷遷移的多少定性反映了離子間的成鍵強(qiáng)度。

表2 ABi2Nb2O9 (A=Ba，Pb，Sr，Ca)原子basin內(nèi)的電荷遷移Tab.2 Migration of charges in basin of atoms of ABi2Nb2O9 (A=Ba, Pb, Sr and Ca) eV

綜上可知，鐵電相變由原子間的共價(jià)鍵、長(zhǎng)程庫(kù)侖力及離子間短程排斥力等因素間微妙的平衡共同決定。

2.4 極化強(qiáng)度方案

在ABi2Nb2O9體系自發(fā)極化的計(jì)算中，采用能夠精確計(jì)算相關(guān)離子位移極化的現(xiàn)代極化理論方法，即Berry-Phase理論方法。在計(jì)算過程中遵循Born-von Karman 周期性的邊界條件，因此總的極化包含了一個(gè)任意的極化量∣eR/Ω∣，此處e為電子的電量，R為極化方向上的晶格矢量，Ω為晶胞的體積。

對(duì)于ABi2Nb2O9體系，沿a軸方向上的極化是從四方的順電相向正交鐵電相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中離子沿a軸方向的位移。考慮到相變過程中存在一個(gè)非極化的正交結(jié)構(gòu)，極化可被認(rèn)為是非極化的正交結(jié)構(gòu)向鐵電相轉(zhuǎn)變直接導(dǎo)致的，盡管部分ABi2Nb2O9體系的中間過度相在實(shí)驗(yàn)中未被報(bào)道，但從四方結(jié)構(gòu)向非極化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中并不會(huì)引入極化，因此這不影響把非極化的正交結(jié)構(gòu)作為參考相來計(jì)算ABi2Nb2O9體系極化的準(zhǔn)確性。

ABi2Nb2O9體系總的極化等于(Pmin+n∣eR/Ω∣)μC/cm2，a為[100]方向上的晶格矢量，其中最小極化量Pmin和晶格極化量∣eR/Ω∣的計(jì)算結(jié)果見表3。比較n=0時(shí)ABi2Nb2O9體系的極化Pmin，可發(fā)現(xiàn)A位離子對(duì)Pmin的影響較大。

表3 基態(tài)鐵電相體系沿[100]方向上最小極化量Pmin和晶格極化量∣eR/Ω∣Tab.3 Minimum polarization value Pmin and lattice polarization value∣eR/Ω∣ of ground state ferroelectric phase ABi2Nb2O9 system in [100] direction μC/cm2

從BBN到CBN，Pmin隨A位離子半徑的減小而增大，而PBN顯示出最大的Pmin(8.2 μC/cm2)主要是由于Pb2+活躍的孤立電子對(duì)的作用，BBN很小的Pmin(0.2 μC/cm2)反映了A位的Ba2+抑制了NbO6的畸變，這與表1顯示的畸變參數(shù)是一致的。結(jié)果表明極化與A位離子的關(guān)系為：1) A位離子半徑越小，提供給系統(tǒng)畸變的活躍空間越大，越有利于系統(tǒng)大的自發(fā)極化；2) A位離子含有活躍的孤立電子對(duì)(如Pb2+, Bi2+)，A-O之間強(qiáng)烈雜化導(dǎo)致體系大的畸變，有利于更大的自發(fā)極化。在改善SBN薄膜的極化時(shí)，選用尺寸小或具有孤立電子對(duì)的Pb2+, Bi2+等作為A位離子對(duì)SBN進(jìn)行部分取代或者摻雜，可提高其極化強(qiáng)度。4種體系計(jì)算結(jié)果如圖7(a)所示，ABi2Nb2O9體系的自發(fā)極化隨晶格極化量|eR/Ω|的倍數(shù)n的變化關(guān)系反映了[100]方向上的極化與晶格矢量a的關(guān)系，由于ABi2Nb2O9體系的晶格常數(shù)比較接近，所以對(duì)應(yīng)的自發(fā)極化的增量基本相同。對(duì)于不同的n值對(duì)應(yīng)的自發(fā)極化P，反映了ABi2Nb2O9薄膜生長(zhǎng)過程中有可能出現(xiàn)的極化，這說明ABi2Nb2O9薄膜的極化并不唯一的穩(wěn)定在某一確定的極化值。選擇不同的晶格取向、生長(zhǎng)氣氛和退火條件，都將可能改變ABi2Nb2O9薄膜的自發(fā)極化，即對(duì)應(yīng)著不同的n值。SBN有關(guān)極化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和本次理論計(jì)算的結(jié)果對(duì)比如圖7(b)所示，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的極化基本上與理論的計(jì)算接近。

圖7 ABi2Nb2O9體系的極化P隨晶格極化量倍數(shù)n的變化Fig.7 Changes in polarization P of ABi2Nb2O9 system along with coefficient n of lattice polarization value

3 結(jié)論

本文綜合分析了ABi2Nb2O9(A=Ba, Pb, Sr, Ca)體系的結(jié)構(gòu)、電子屬性、化學(xué)鍵和極化屬性。電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成鍵的分析結(jié)果表明了ABi2Nb2O9體系有著類似的鐵電起源，Nb-O和Bi-O間的雜化在鐵電相變的過程對(duì)于系統(tǒng)的畸變和鐵電相的穩(wěn)定起著至關(guān)重要的作用。A位離子的半徑強(qiáng)烈影響著它們的帶隙和結(jié)構(gòu)的畸變。隨著A位離子從Ba2+變化到Ca2+，帶隙從2.10 eV 增加到2.67 eV，NbO6八面體的畸變參數(shù)也從3.12×10-3增加到3.42×10-3，但是PBN中活躍的Pb2+孤立電子對(duì)加強(qiáng)了PBN的結(jié)構(gòu)畸變，使其相比其他的ABi2Nb2O9體系有更大的畸變參數(shù)，具有更大的自發(fā)極化，所以A位離子為Ca2+離子的材料更適合作為鐵電移相器材料。