微通道反應器制備生物柴油的工藝研究

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(中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

生物柴油是環境友好、可再生的綠色能源，許多國家都對生物柴油的研究和應用給予了高度重視。目前，生物柴油的制備方法主要分為：物理法、化學法和生物法[1]。物理法是直接將動植物油脂不經過改性按一定比例直接攙兌到化石類柴油中混合使用。但由于動植物油脂具有粘度較高和燃燒時易結炭的缺陷，需要改變傳統內燃機結構，才能夠用作生物柴油，推廣使用的成本較高。因此，物理法生物柴油生產技術已淘汰。化學法是將動植物油脂進行化學轉化，改變其分子結構，從而使其具有化石類柴油類似的性質，可直接作為發動機燃料使用。生物法主要是利用脂肪酶催化油脂酯化制備生物柴油。

微通道反應器是指流體流動通道的特征尺度在數百微米內的反應器[3]。相比于傳統的攪拌釜式反應器，微通道反應器具有較大的比表面積，優異的傳質、傳熱特性，在液液反應中體現出優異的性能。在微通道內，流體以數微米厚的薄層相互接觸，具有混合速率快、傳質傳熱效率高、停留時間短、響應快、反應速率高的特點，可有效抑制副反應、提高轉化率和目的產物的選擇性。

本文利用微通道反應器裝置，以堿性催化劑作為酯化反應的催化劑，考察了堿催化下反應條件，如停留時間、反應溫度、醇油比、催化劑用量、原料酸值等因素對生物柴油收率的影響。

1 試驗

1.1 試驗原料及試劑

實驗主要材料包括：市售大豆油、無水甲醇、氫氧化鉀、無水乙醇、石油醚、正己烷(分析純)、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯和十七烷酸甲酯、鹽酸標準溶液。

1.2 試驗裝置及方法

圖1 微反應器酯化反應流程圖

本研究所采用的微通道反應器是一個組合平臺，主要包括一臺微反應器、一臺層疊式反應器、兩個微混合器、一個同軸式微換熱器、一定數量的模塊化微傳感器、微控制器等。輔助設備包括原料輸送系統、壓力控制閥和循環溫度控制系統。其工藝流程圖如圖1所示。

試驗時，把堿性催化劑溶于無水甲醇中，再和經過換熱后的原料植物油脂一起進入盤片式混合器進行預混合，然后根據反應溫度需要決定是否進一步換熱，達到預定溫度的混合原料一起進入微反應器中進行酯化反應，反應時間可通過調節原料流量和通道數量進行控制。反應溫度通過循環換熱系統進行調節。

1.3 分析方法

1.3.1 原料理化性質分析方法

油脂皂化值的測定：植物油脂的皂化值是指在規定的條件下皂化每克油脂所需的氫氧化鉀的量。測定原理是在回流條件下將樣品和氫氧化鉀-乙醇溶液一起煮沸進行皂化反應，然后用標定的鹽酸溶液滴定過量的氫氧化鉀，以此確定通過皂化反應消耗的氫氧化鉀的毫克數。皂化值反映的是油脂中含有的游離脂肪酸和甘油酯的量。

油脂原料酸值的測定：油脂的酸值是指中和每克油脂中的游離脂肪酸所消耗的氫氧化鉀的毫克數，主要是通過消耗的氫氧化鉀的毫克數體現的。

油脂相對分子質量的測定[3]：通過上面計算所得的皂化值和酸值可由下列公式進行計算得到大豆油的分子量。

Mr=0.1683×106/(SV-AV)

(1)

Mr——大豆油分子量；

SV——大豆油的皂化值，mgKOH·g-1；

AV——大豆油的酸值，mgKOH·g-1。

1.3.2 脂肪酸甲酯含量分析方法

取10g大豆油，按國家標準GB/T 17376-1998制備完全酯化的生物柴油樣品。采用氣相色譜法檢測脂肪酸甲酯，按標準曲線法分別計算出反應試樣以及完全酯化試樣中的脂肪酸甲酯總量，按照下式計算柴油收率[4]。

1.1一般資料研究對象為在2017年1月-2018年2月期間收治并確診的100例慢性前列腺炎患者,研究獲得患者知情同意,且符合醫院倫理學要求。研究者年齡22-49歲,平均年齡(34.3±8.6)歲,病程3-30個月,平均病程(14.5±6.5)個月。

Dy=A/B×100%

(2)

Dy——柴油收率，%；

A——反應試樣中的脂肪酸甲酯總量，mg·mL-1；

B——完全酯化試樣中的脂肪酸甲酯總量，mg·mL-1。

2 結果與討論

以KOH作為酯化反應的催化劑，考察在堿催化條件下，停留時間、反應溫度、醇油物質的量比、催化劑用量、原料酸值等因素對生物柴油收率的影響。通過文獻調研及預試驗，試驗過程中采用的基準反應條件如表1所示。

表1 基準反應條件

2.1 停留時間對柴油收率的影響

在其他條件不變的情況下，改變反應物料在微反應器內的停留時間，得到的不同對應時間的酯化柴油收率如圖2所示。

圖2 柴油收率和反應時間的關系

2.2 反應溫度對柴油收率的影響

在酯化反應過程中，溫度對柴油收率的影響非常重要。實驗表明，采用不同的反應方式及不同的油脂所需要的溫度有很大的區別。本實驗選取甲醇及大豆油為原料，根據原料特性，溫度超過64℃會導致甲醇在管線中部分氣化，降低反應物中甲醇的濃度，不利于反應的進行。不同反應溫度下對應的柴油收率如表2所示。

表2 反應溫度對柴油收率的影響

由表2可以看出，最佳反應溫度在50～60℃之間。

2.3 醇油物質的量比對柴油收率的影響

在酯交換反應中，反應物甲醇和甘油三酯的理論物質的量比為3∶1，但是由于此反應為可逆反應，因此，一般在試驗中加入過量的醇，使反應平衡向生成生物柴油的方向進行。不同醇油物質的量比條件下對應的柴油收率如表3所示。

表3 醇油物質的量比對柴油收率的影響

由表3的實驗結果可知， 當醇油物質的量比為10時，柴油收率達98.5%，考慮到甲醇回收等后工序的能量消耗，醇油最佳物質的量比在6～8∶1。

2.4 催化劑用量對柴油收率的影響

本研究選擇KOH作為催化劑，不同催化劑用量對柴油收率的影響如表3所示。從表3可以看出，隨著催化劑用量的增加，柴油收率先增加后減少。當堿用量超出一定值后，柴油收率反而降低，其原因是皂化反應增加導致。當催化劑的用量為1.2%時，柴油的收率最高。

表4 催化劑用量對柴油收率的影響

2.5 原料酸值對柴油收率的影響

在堿催化條件下，油脂中的游離脂肪酸會發生皂化反應從而消耗部分催化劑。在本實驗中采用在大豆油中添加油酸的方法考察游離脂肪酸對酯交換反應的影響，添加量為原料油重量的0.2%，0.3%，0.5%，原料的酸值亦從原有的0.02mgKOH/g增加到0.43mgKOH/g。

圖3為酸值對柴油收率的影響，可以看出，隨著原料中脂肪酸含量的增加，柴油收率迅速下降。因而在實際生產過程中，若采用堿性催化劑，必須對原料進行預處理，以降低脂肪酸的不利影響。

圖3 柴油收率與原料酸值的關系

3 結論

(1)在微通道反應器組合平臺上，以KOH為酯化催化劑，考察了停留時間、反應溫度、醇油物質的量比、催化劑KOH用量、原料酸值對柴油收率的影響，得出了最佳反應條件。

(2)在最佳酯化條件下，即停留時間55s、反應溫度55℃、醇油物質的量比8、催化劑KOH用量1.2%條件下，生物柴油的收率達到最大，為98．2%。

(3)采用微通道反應器，使用堿性催化劑時，要對油脂類原料進行預處理，反應原料要求酸值越小越好。