在低水碳比下利用CO2生產(chǎn)富CO合成氣的新工藝

（王熙庭）

用蒸汽和CO2的混合物重整甲烷 （下面簡(jiǎn)稱CO2重整）是一個(gè)環(huán)境上有意義的工藝，因?yàn)樗峁┝艘环N使用溫室氣體CO2的方法。 當(dāng)進(jìn)料氣CO2含量比較高時(shí)，重整反應(yīng)得到的合成氣CO將占很大一部分，并且n(H2)/n(CO)為0.5～3的合成氣可以或多或少地直接從該過(guò)程產(chǎn)生。大量的CO可用于化學(xué)工業(yè)中生產(chǎn)高級(jí)醇，合成燃料或醋酸等，尤其是聚合物工業(yè)對(duì)CO的需求不斷增加，CO是生產(chǎn)聚碳酸酯和聚氨酯的必要組分。

開(kāi)發(fā)CO2重整的主要任務(wù)之一是結(jié)合合適的催化劑找到適宜的操作條件以避免積炭。蒸汽重整裝置中積炭由熱力學(xué)決定，并且在重整爐的典型設(shè)計(jì)中，要求催化劑床中的任何地方都不存在積炭的傾向。這意味著工藝氣體必須與水平衡以避開(kāi)積炭區(qū)域。 在經(jīng)典的燃燒式重整爐的情況下，工藝氣體在400～500℃下進(jìn)入重整爐，同時(shí)離開(kāi)重整爐可能在950℃（未經(jīng)歷高于1000℃的溫度）。 因此，當(dāng)設(shè)計(jì)重整爐時(shí)，平衡氣體在400～1000℃之間必須沒(méi)有積炭?jī)A向。 該標(biāo)準(zhǔn)可用于評(píng)估重整爐的碳限制。 用于重整反應(yīng)已經(jīng)測(cè)試的催化劑有鎳，鈷和貴金屬催化劑，其中鎳是研究最多的體系，因?yàn)榕c貴金屬相比相對(duì)便宜。 貴金屬催化劑通常具有較低的積炭?jī)A向，且對(duì)甲烷蒸汽重整具有較高的活性，然而，高昂的價(jià)格使得它們對(duì)于工業(yè)規(guī)模的廣泛使用而言沒(méi)有吸引力。 因此，鎳基催化劑被確定為工業(yè)用的優(yōu)選催化劑，特別是用于常規(guī)甲烷蒸汽重整（SMR）反應(yīng)。

為了解決鎳基催化劑容易引起積炭的問(wèn)題，Haldor Topsoe公司開(kāi)發(fā)了一種用于CO生產(chǎn)的新型高溫反應(yīng)器，并在“第十二屆天然氣轉(zhuǎn)化研討會(huì) （12TH NATURAL GAS CONVERSION SYMPOSIUM, June 2-6, 2019·Grand Hyatt·San Antonio, TX）”中進(jìn)行了介紹。在目前的工作中，提出了一種新的反應(yīng)器配置， 其中熱的CO2直接添加到重整爐的下游并在絕熱重整爐（所謂的絕熱POst轉(zhuǎn)化爐（APOC））中平衡。該概念利用了重整爐產(chǎn)品氣體的高溫，并詳細(xì)了解了潛在的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制，以規(guī)避積炭形成區(qū)域。 該方法適用于生產(chǎn)幾乎任何H2/CO比的合成氣而沒(méi)有積炭風(fēng)險(xiǎn)， 同時(shí)仍然使用成本有效的鎳基催化劑。通過(guò)將APOC直接放置在下游，重整爐允許以其絕對(duì)最小的水碳比操作，因?yàn)椴粫?huì)向其中添加CO2。該重整爐實(shí)際上可以是任何已知的重整技術(shù)，包括眾所周知的管式重整爐或自熱重整爐。此外，APOC可以靈活地引入到現(xiàn)有工廠的改造和新建工廠。

已經(jīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)以證明APOC的操作和催化劑性能。 這些實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)應(yīng)于水碳比為1的操作是可能的，沒(méi)有積炭風(fēng)險(xiǎn)。 這些結(jié)果包含在工藝研究中， 表明可以實(shí)現(xiàn)APOC在重整裝置中的輕松集成，其中該技術(shù)的亮點(diǎn)是：一段重整爐（包括APOC在內(nèi)）的尺寸可以減少多達(dá)約25%，或者可以提高現(xiàn)有工廠的產(chǎn)能。