南京夏季城區臭氧污染特征及其氣象影響因素研究

喬月珍，王恪非

(江蘇省環境科學研究院江蘇省環境工程重點實驗室，江蘇 南京 210000)

1 引言

O3是地球大氣中一種微量氣體，絕大部分分布于平流層，10%左右分布于對流層[1]。平流層O3能有效阻擋紫外線對人體的傷害。對流層O3雖然仍對阻擋紫外線有一定作用，但其濃度增加，則會對人體健康和動植物生長產生有害影響[2]。對流層O3主要通過人為源和自然源排放的VOCs和NOx在紫外光照條件下反應生成，是當前城市復合污染的重要光化學產物[3]。隨著我國城市化、工業化的快速發展和機動車保有量的迅猛增加，排放到環境大氣中的VOCs和NOx日益增加，O3污染日益加劇。

針對O3污染，近年來京津冀、珠三角和長三角等地區開展了大量研究工作。潘本鋒等[4]對京津冀13個城市2013～2014年的O3數據進行了分析，發現O3質量濃度與氣溫正相關，與大氣相對濕度負相關。王占山等[5，6]對北京市O3的研究表明，5～8月北京O3濃度相對較高，有顯著日變化特征和周末效應。城區O3濃度低于周邊區縣。沈勁等[7]選取珠三角地區典型O3污染季節，應用來源解析技術定量研究了各類源的污染貢獻。結果顯示：珠三角中部主要排放源區O3前體物排放與輸送是西部地區O3的主要來源，交通尾氣排放是最大的O3貢獻源。陸克定等[8]于2006年夏季在珠江三角洲開展了大型野外綜合空氣質量觀測實驗，發現城市地區O3的光化學產生速率主要受NO控制，烯烴和芳香烴是最重要的VOCs物種。胡建林和張遠航[9]選取典型城市開展O3生成過程分析，發現干沉降和水平輸送對O3有去除作用。陳宜然等[10]發現上海城區O3濃度呈單峰日變化規律，NOx和VOCs等前體物呈雙峰日變化特征。O3濃度與OX和NO2光解速率變化規律基本一致。紹平等[11]發現工業排放對南京北郊O3濃度影響較大。南京亞青會期間雖然對工業生產和機動車排放采取了一定的控制措施，但O3污染并未得到顯著改善。本研究對南京市O3及其影響因素開展了分析，以期為南京市O3污染控制提供科學支撐。

2 實驗與方法

O3、CO、NO2、NOx、CO和VOCs在線觀測數據來源于江蘇省環境科學研究院大氣復合污染觀測站。江蘇省環境科學研究院大氣復合污染觀測站緊鄰江東快速路，附近居民區和商業聚集，屬于城市交通和商業/居民混合點，觀測數據可代表南京市城區大氣污染水平。CO、NO、NO2和NOx觀測采用美國賽默飛世爾的污染物監測儀。為保證觀測數據的有效性和可靠性，每周對儀器進行校準。VOCs觀測采用美國PerkinElmer公司在線GC-FID監測儀，時間分辨率為1 h。包括兩套獨立的分析儀，分別用來檢測低碳(C2～C6)和高碳(C6～C12)VOCs，包括29種烷烴化合物、10種烯烴化合物、16種芳香烴化合物和乙炔。

3 結果與討論

3.1 南京市O3污染特征分析

圖1為2016年8月南京市O3及其前體物和溫濕度等氣象參數的時間變化序列。NO、NO2、NOx、CO、O3和VOCs的日均濃度分別為(5.0±4.5)μg/m3、(25.0±6.6)μg/m3、(30.0±8.1)μg/m3、(719.9±285.2)μg/m3、(102.1±37.4)μg/m3和(17.1±7.2) ug/m3。

O3及其前體物濃度的日變化特征如圖2所示。由圖可見，O3與其前體物日變化呈負相關特征，O3日變化呈明顯單峰特征，而其前體物呈雙峰變化特征。清晨06:00起，人類活動的增加導致環境大氣中NOx和VOCs等O3前體物濃度逐漸上升。伴隨著太陽輻射和溫度的升高，NOx和VOCs由于光化學反應生成O3，O3濃度在正午時段達到最大值。隨著太陽輻射和溫度的降低，光化學反應速率下降導致O3濃度持續下降，而CO、NO、NO2、NOx和VOCs濃度由于O3生成速率下降消耗減少，晚高峰機動車排放的影響而增加。

圖1 2016年8月南京市城區大氣O3及其前體物和氣象條件時間變化序列

圖2 O3及其前體物小時濃度時間變化序列

3.2 氣象因素對南京市O3濃度的影響

表1給出了不同溫度區間下O3及其前體物的濃度分布。O3濃度隨溫度的變化率分別為-34.5%、146.5%和76.7%。溫度的上升總體有利于O3的生成，但(19～24 ℃)溫度區間內的O3濃度高于(25～29 ℃)溫度區間。這可能是由于夏季午夜達到溫度最低值(19～24 ℃)，夜間O3的積累導致其濃度高于清晨(25～29 ℃)O3濃度。NO、NO2和NOx隨著溫度的升高顯著下降，其平均變化率分別為-35.7%、-16.3%和-19.6%。CO和VOCs隨溫度的變化相對較復雜，其在(25 ℃～29 ℃)溫度區間達濃度最高值。隨著溫度的升高，CO濃度先下降(30～34 ℃)后上升(35～37 ℃)，VOCs濃度則持續下降。

相對濕度對O3及其前體物的濃度分布的影響如表2所示。O3濃度隨相對濕度的變化率分別為-5.4%、-52.9%和-57.2%，高濕環境不利于O3的生成。NOx、CO和VOCs隨著相對濕度的上升濃度增加，這可能與高濕環境下O3生成速率下降，消耗減少有關。NO和NO2隨相對濕度的變化與其他污染物不同，其在(41%～60%)和(81%～100%)相對濕度區間達到濃度最低值，其余區間內NO和NO2濃度均較上一個區間有所上升。

風速、風向對O3及其前體物的濃度影響如表3和圖3所示。南京市夏季O3高值易發生于西北和東北兩個方向。強風有利于NO2、NOx、CO和VOCs的擴散，其濃度隨著風速的增加而降低。風速對NO和O3的影響有別于上述污染物。NO在(4.1～6.3 m/s)風速區間較前一個區間濃度上升，而O3在(4.1～6.3 m/s)風速區間較前一個區間濃度下降。在≤4 m/s風速范圍內，O3濃度伴隨風速的增加而上升，這可能是由于大風帶來的O3區域傳輸導致的。當風速>4m/s時，大風反而會將本地O3傳輸到其他區域。

3.3 O3生成潛勢研究

VOCs的大氣反應活性是指VOCs中的成分參與大氣化學反應的能力，通常利用VOCs最大增量反應活性(MIR)來計算單個VOCs物種的臭氧生成潛勢(OFP)[12]。OFP可以用來簡單估計各VOCs物種在一定條件下能生成的臭氧量，MIR的計算依據來自Carter的修正值[13]。

表1 不同溫度范圍內的污染物濃度(除TVOCs單位為PPBV外其余污染物單位均為μg/m3)

表2 不同相對濕度范圍內的污染物濃度

表3 不同風速范圍內的污染物濃度

圖3 不同風向、風速下的O3濃度分布

VOCs物種組成及其OFP貢獻如圖4所示。從中可見，VOCs物種濃度占比由高到低依次為烷烴(62.3%)、芳香烴(18.8%)、烯烴(13.4%)和乙炔(5.5%)，烷烴是濃度最高的VOCs物種，其次為芳香烴。烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔的OFP貢獻率分別為21.5%、46.9%、30.4%和1.2%，烯烴OFP最高，其次為芳香烴。單個VOCs物種對OFP的貢獻排序如圖5所示。乙烯、丙烯、間/對-二甲苯、甲苯、異戊二烯、異戊烷、正丁烷、丙烷、鄰二甲苯、反-2-丁烯對O3的生成貢獻最高，是南京市大氣VOCs的關鍵活性物種，也是O3污染的優先控制物種。

圖4 VOCs物種OFP占比

圖5 OFP值最高的VOCs物種

4 結論

(1)O3與前體物CO、NO、NO2、NOx和VOCs小時濃度變化負相關。O3日變化呈顯著單峰特征，在正午時段有濃度最大值。CO、NO、NO2、NOx和VOCs日變化呈雙峰特征，受排放源和O3光化學反應消耗的影響在早晚高峰有濃度極值。

(2)白天高溫有利于O3的生成，而高濕環境不利于O3的生成。南京市夏季O3高值易發生于西北和東北方向。在≤4m/s風速范圍內，O3濃度伴隨風速的增加而上升。當風速≥4m/s時，本地O3濃度由于大風擴散作用而降低。

(3)烷烴濃度最高，烯烴和芳香烴OFP較高。乙烯、丙烯、間/對-二甲苯、甲苯、異戊二烯、異戊烷、正丁烷、丙烷、鄰二甲苯和反-2-丁烯對O3生成貢獻最高，是南京市大氣VOCs的關鍵活性物種。