高級氧化技術處理難降解有機廢水

劉君，邱敬賢，黃安濤，黃獻

（1.航天凱天環保科技股份有限公司，長沙 410100；2.長沙環保（服務）工業技術研究院，長沙 410100）

引言

高濃度難降解有機廢水具有成分復雜、可生化性差、且對微生物具有抑制作用的特點，其排放主要集中在焦化、石化、制藥、印染以及垃圾滲濾液等行業，其采用常規生化處理技術很難達到排放標準，因而是一個世界性的難題，受到國內外水處理行業的關注。

目前，對難降解有機廢水處理一般采用生物強化處理或與物化法聯用以提高其可生化性。生物強化技術多以好氧法或好氧法的改進型（如A/O工藝等）為主。從這些工藝在國內外的實際運用情況看，主要存在工藝流程長、外加物（如碳源）用量大、費用高等缺點。以焦化廢水為例，其處理成本在7.0～8.0元/m3。對于沉淀、混凝、吸附等常規的物化處理技術來說，不能對有機物有效降解，甚至還會產生二次污染；常規的氧化技術也不能使有機物徹底礦化，并會生成對環境威脅更大的副產物。故現有的傳統污水處理工藝已無法滿足處理難度不斷增加的工業廢水的要求。

為了解決高濃度難降解有機廢水的環境問題，多年來國內外研究人員已進行了大量研究和探索。在原有生化工藝技術上采用高級氧化技術（Advanced Oxidation Process，AOPs）對難生化降解性有機物進行預處理或深度處理成為解決這類廢水的有效方法之一。高級氧化技術不僅可以去除難降解有機物以提高可生化性，實現脫色，還能消毒滅菌等。

1 高級氧化技術處理難降解有機廢水

AOPs是當前最具推廣和應用前景的高濃度難降解有機廢水處理方法之一，其通過光能或電能或外界添加劑產生一系列物理、化學反應，生成的羥基自由基（·OH）將難降解有機物降解成小分子有機物或直接氧化成 CO2、H2O 和無機鹽等[1、2]。國內外主要采用的高級氧化技術包括：濕式氧化法、Fenton法、光化學法、電化學法、臭氧氧化法等。

1.1 濕式氧化法處理難降解有機廢水

濕式氧化法（WAO）是Zimmerman在1944年提出的一種有效處理難降解有機廢水的方法，原理是在高溫高壓條件下，利用空氣作為氧化劑氧化廢水中有機物或還原態無機物的一種處理技術[3]。1958年首次將WAO用于處理造紙黑液廢水處理，COD去除率高達90%以上[4]，但由于該技術受溫度、壓力、停留時間等因素影響使推廣受到了限制，故通過研究對WAO進行改進，加入催化劑以降低處理條件[5]。曾旭等[6]采用WAO對高濃度合成制藥廢水進行預處理，在同等條件下投入硫酸銅作為催化劑，COD去除率從54.6%提高至76.5%。雷樂成[7]采用濕式雙氧水氧化處理高濃度活性染料廢水，其TOC、CODCr去除率均達80%以上，色度去除率＞90%。丁康等[8]采用雙氧水（H2O2）作氧化劑、FeSO4催化劑處理經納濾處理后煤氣化廢水濃縮液，COD去除率達77.7%、TOC去除率達65.3%，大大提高了廢水的可生化性，B/C比由0.02提升至0.41。盡管濕式催化氧化技術處理效果明顯改善，但操作條件仍受限制，故進一步降低反應條件研發更有效的催化劑已成為當前熱點。

1.2 Fenton法處理難降解有機廢水

Fenton法是目前高濃度難降解有機廢水常用的深度處理技術，主要原理是，在適宜的pH值條件下向廢水中投加一定比例的H2O2與Fe2+，利用產生的·OH氧化廢水中的難降解有機物。武漢景弘環保[9]采用混凝-Fenton法對經A2/O生化法處理后的焦化廢水進行深度處理，單一地采用混凝劑處理COD去除率僅為40%左右，但經Fenton試劑氧化后，去除率提高到70%左右。湖南華菱節能環保[10]采用Fenton法處理生化后二沉池的出水，COD去除率高達84.6%。王云海等[11]利用Fenton法處理垃圾滲濾液的濃縮液，可使混凝預處理出水的COD降低39.0%，B/C從0.02上升至0.29。劉京等[12]采用吸附濃縮與Fenton法協同處理某印染廠的廢水二沉池出水，Fenton法處理脫附液，有機物去除率為93.14%，色度去除率大于99.29%，且B/C從0.03提升至0.34。當然，傳統的Fenton法在處理廢水的過程中生成Fe(OH)3，故存在產生大量污泥的缺點，這也是當前急需解決的問題。

1.3 光化學法處理難降解有機廢水

20世紀70年代，Fujishima等[13]在TiO2電極上發現了光催化反應，從而揭開了光催化新時代的序幕，隨后廣泛應用于處理高難度降解有機廢水領域。TiO2光催化氧化法對含高濃度CODCr難降解有機廢水有較好的降解效果，適合作為難降解有機廢水預處理或深度處理方法。李華等[14]采用高鐵酸鹽與光化學法聯合處理垃圾填埋場滲瀝液發現，Fe(VI)+TiO2+UV工藝處理垃圾滲瀝液使得TP去除率近100%、COD去除率的54%、NH3-N去除率54.8%。重慶一環保企業[15]利用UV/Mn2+-Fe3+/H2O2處理染料廢水表明，在20W紫外光照射下，染料的降解效率達90%以上。李新等[16]采用UV/H2O2處理印染廢水得到很好的處理效果，并指出UV/H2O2是一種經濟可行的處理技術。從上述不難看出光化學催化氧化技術在催化劑這一點上還有很長的路要走，通過實驗研究開發發現更有效的催化劑是當前需要推進的重點工作。

1.4 電化學法處理難降解有機廢水

電化學法是在電解作用下完成氧化還原、電氣浮和電凝聚的過程，可有效處理有機物、重金屬及其他污染物，在國內外都已得到廣泛研究和應用。高立新等[17]采用Fe-PbO2/不銹鋼電極-活性炭三維電極體系對印染廢水進行處理后，B/C比可從0.126提升至1.71，顯著提高了印染廢水的可生化性。Sakalis A等[18]采用Pt/Ti為陽極材料，炭氈為陰極處理染料廢水，染料的去除效率可達94.4%，COD和BOD5分別降低45%和35%。影響電化學處理效率的主要因素是電極材料的選擇，故新型電極材料或者針對性的電極材料搭配是一個具有潛力的研究領域。

1.5 臭氧氧化法處理難降解有機廢水

臭氧（O3）本身作為強氧化劑可氧化降解難降解有機物，并生成了O2，不產生二次污染，已被廣泛使用。清華大學環境學院就江蘇某棉紡織印染企業生產廢水經SBR生化處理后B/C=0.075的出水采用臭氧氧化法進行處理，在一定條件下，COD的去除率約為40%，色度去除率＞95%，B/C=0.2，提高了廢水的可生化性。李桂菊等[20]利用臭氧氧化技術對苯胺廢水深度處理后，色度由100降到40，苯胺去除率＞94%，出水能穩定降到2mg/L以下，且臭氧氧化技術集臭氧氧化和臭氧消毒于一體，故其具有明顯優勢。盡管在處理污水過程中不產生二次污染，但其本身在水中的溶解度較小，擴散到空氣中易造成二次污染，這制約著臭氧氧化技術的發展。開發出提高O3在水中的溶解度的高效催化劑能在一定程度上降低二次污染，并降低運行成本。

2 結論

目前，難降解有機廢水處理技術已得到迅速發展，尤其是極具優勢的高級氧化技術。單一的高級氧化技術存在運行成本普遍偏高、處理效率有限等缺點，故將各高級氧化技術聯合使用具有很好的效果，如O3/H2O2、O3/UV、 UV/O3/H2O2、UV濕式氧化、Fenton/O3/UV等。因此，高級氧化技術聯合使用將是處理難降解有機廢水的發展趨勢。