含銅廢液處置及回收工藝綜述

徐佳艷 張 奎 諶志新

（上海天漢環境資源有限公司 上海 200000）

引言

不同的行業會產生不同的含銅廢液，其特征性質也不一樣。近年來，隨著電子信息行業的高速發展，我國的印刷線路板也得到了快速發展[1]，在磨板、電鍍銅、弱腐蝕等工藝流程產生的廢水中含有Cu2+，在蝕板、化學沉銅等工藝流程產生的廢水中含銅離子和絡合劑。除此之外，含銅廢液中還含有多種貴金屬離子。一般把含銅廢液分成兩大類型，一類是酸性含銅廢液，其主要含有Cu2+、H+、CuCl2等；另一類為堿性含銅廢液，其主要含有銅氨絡合離子。銅是生命結構中必需元素之一，其毒性較小，但當人體吸入過量銅后就會導致銅中毒[2]。銅對低等生物和農作產生的物毒性較大，0.1～0.2mg/L即可將魚致死；用含銅廢水灌溉農田，影響農作物的生長以及養分吸收，對農作物來說銅是重金屬中毒性最高的一種。

含銅廢液中含有大量有用的元素，直接排放不但是對資源的浪費，也會對人類環境造成極為嚴重的破壞，銅及其化合物應用廣泛，充分利用、開發含銅廢液對我國環境保護及經濟發展具有極高的現實價值，并且針對含銅廢液的處置對于危廢行業來說也是必須掌握的一門技術，因此，本文通過研究國內外印制線路板制造生產過程中產生的含銅廢液處置領域的文獻資料，對含銅廢液的處置利用方法進行了總結與概括，希望為今后我國含銅廢液處理回收工藝提供技術參考。

1 含銅廢液主要處置工藝

常用的含銅廢液處置工藝有很多，如沉淀法、氣浮法、電解法、離子交換法、置換法、吸附法、反滲透法、生物絮凝法、植物修復法等。目前應用較廣泛的是物理化學類方法，下面對幾種主要處置工藝進行介紹。

1.1 電解法

電解法處理含銅廢液時不用添加化學藥品，并且使用方便、設備簡單，經過處理的含銅液可以被再次利用，既提高了資源的利用效率，也降低了對環境和人類安全的威脅，因此，電解法已成為國內外重金屬廢液處置研究較為活躍的領域。

電解法通常分為內電解、常規電解及膜電解。內電解法是根據不同金屬氧化還原電位存在的差異，產生內電解池，產生電動勢（無需外加電壓），從而對廢液中的重金屬進行去除。較為常見的是鐵屑內電解，其利用高電位的炭或其他雜質與低電位的鐵產生電位差，廢水是電解質，從而形成原電池，產生電極反應及其他反應，改變廢水中污染物的性質。此方法利用微電池產生的電化學反應來減少廢液里的有害物質。并且，其中被作為催化劑的活性炭是一種很好的吸附劑，能吸附重金屬離子，起到輔助去除廢水中重金屬的目的。何明[3]根據微電解原理，采用鐵屑內電解法處理印刷線路板絡合廢水，廢水中銅濃度從1679ppm降至0.29ppm以下，COD去除率在為20%左右。由上可見，當我們控制好工藝的參數以及條件，鐵屑內電解的方法可以利用電化學氧化還原和共沉淀等協同作用將廢水中的游離態銅離子去除，且成本比其他處理工藝更低。

常規電解是電流通過各種物質而產生化學反應，其陽極和陰極過程在同一電解質中發生。以往采用的直流電解由于其極限電流密度為250A/m2，沒有辦法在高電流密度下制得符合條件的銅產品，因此近年來用脈沖電流法[4]來提高銅沉積的電流密度應運而生。魯道榮等人[5]利用實驗室的小型電解槽研究得出脈沖電解制備純銅的較優工藝條件：平均電流密度為800A/m2，電解溫度為30℃，峰電流密度為4000A/m2，脈沖頻率100Hz，脈沖間隔8.0ms，脈沖寬度2.0ms。由此可見，在常規電解中，脈沖電流法不失為一種回收銅粉的較佳工藝。

膜電解法是采用陶瓷膜、離子交換膜等把電解槽分為陽極和陰極室，從而使電化學反應產物分開的方法，其中離子交換膜又稱為離子選擇性透過膜，該膜上含有離子基團，在電場的作用下，溶液中的離子可被選擇性透過，即陽離子交換膜只允許溶液中的陽離子選擇性透過，陰離子交換膜只允許溶液中的陰離子透過，利用離子交換膜的這一特性同時結合電極表面的氧化還原作用可以很好地將含銅蝕刻廢液中不同價態的銅離子進行有效分離[6-8]，之后，陽極蝕刻液根據工藝要求，通過一定調整，可再次返回蝕刻作業中，從而做到蝕刻液的循環利用；另一方面，含Cu2+的陰極液可通過添加亞硫酸鈉的方式進行還原，還原處理后的溶液可用于制備氯化亞銅[9]，這對于企業生產成本的降低、環境的保護以及資源的再生利用等方面都具有重要意義。保積慶等人[10]采用自制膜電解分離設備，對膜電解工藝處理堿性含銅蝕刻廢液的可行性開展了研究，并確定了最佳工藝條件，研究結果表明，膜電解工藝處理堿性含銅蝕刻廢液操作方便、簡單可行，是處理含銅蝕刻廢液并且回收利用銅的有效方法，具有一定市場應用價值。

1.2 萃取法

萃取法是指在含銅廢液中加入萃取劑（一般為煤油與特殊商品萃取劑按比配制的溶液），含金屬離子的水相料液與萃取劑混合接觸過程中，料液中的金屬離子向萃取劑遷移的過程，隨后可以用酸洗來將銅離子洗出來。廢液通過萃取得到的是含銅化合物，如果想要將單質銅回收利用，需要再進行電沉積處理。

陳俊輝等人[11]采用萃取法處置印制電路板產生的含銅蝕刻廢液，并且將反萃取得到的硫酸銅用電沉積法制備銅單質，實現了含銅廢液的資源化；高騰躍等[12]通過萃取、電沉積工藝實現了廢水中銅和氰化物的綜合回收利用，該法以季銨鹽N263為萃取劑，采用萃取及電沉積工藝對銅氰廢液中的銅和氰化物進行處置回收，結果表明，N263對含氰溶液中的銅氰配合離子有良好的萃取能力，在高堿性條件下其對銅的單級萃取率仍超過90%，飽和負載有機相經反萃可為后續電沉積提供高濃度含銅溶液，提高電沉積溫度有利于銅的回收與氰化物的保護，處理后的出液可直接用于氰化浸出。目前該方法多用于含銅蝕刻廢液制備板裝陰極銅，較少用于制備銅粉。

1.3 吸附法

吸附法是利用帶多孔性的固體吸附劑，吸附廢液中銅離子的方法，該方法主要適用于低濃度含銅廢液，操作簡便，可回收重金屬銅，且不會產生二次污染，根據吸附機理不同主要分為物理吸附、化學吸附和生物吸附。物理吸附主要依靠吸附劑與被吸附質之間的相互作用力，如靜電引力、范德華力或是化學鍵力來達到吸附銅離子的效果，一些天然的無機物就具有良好的吸附能力，常見的物理吸附劑有活性炭、硅藻土、焦炭和沸石等。其中沸石具有獨特的結構，國內外許多學者將其用于處理含銅廢液，如Y.Wang等[13]用沸石復合材料處理含銅廢液，當pH為5.5左右時對銅離子有較好的吸附效果。

物理吸附的缺點是處理時間長且目標物質容易發生解吸，而化學吸附[14]則是利用吸附劑上官能團和銅離子發生化學反應，通常采用有機吸附。有機吸附最常用的吸附劑就是合成樹脂，由于其具有交換速度快、受到的水流阻力小、選擇性高、操作簡單、可再生循環使用等優點，已得到廣泛應用。在這類樹脂中如果含有吡啶等結構，將對銅離子具有很好的富集能力。合成樹脂也可用天然多糖以及含有多功能基的衍生物制備，如殼聚糖和改性淀粉等。殼聚糖是一種多糖化合物，具有來源廣泛、無毒、可生物降解等優點。X.Li等[15]利用殼聚糖/巰基官能化氧化石墨烯作為吸附劑來去除廢液中的銅和其他重金屬離子，銅離子初始濃度為150ppm，當吸附劑用量為1g/L，處理90分鐘后銅離子去除效率接近100%。化學吸附具有時間短且吸附牢固的優點，但同時也難以解析，導致后續利用可能較為困難。

物理及化學吸附法雖各具優點，但都易造成二次污染，特別是在處理低濃度含銅廢水時，不僅去除率低，而且運行費用高，而生物吸附在處理較低濃度含銅廢液時，具有去除率高、操作簡單、易再生、無二次污染等優點[16]。生物吸附是指利用生物材料去除水體中的銅離子[17]。生物吸附劑材料可分為微生物、動物和植物材料，其來源非常廣泛，有研究[18]表明細菌、真菌和藻類都對銅離子有較好的吸附去除能力。但直接利用細菌、藻類和真菌來處理含銅廢液，可能導致生物中毒，引起生物死亡，進而使液體pH值發生變化且增加了液體中有機物的濃度，而將細菌等去活并用粉末化固定后制成已經被定型的吸附劑，極大地推動了生物吸附法的發展。A.Verma等[19]利用定型后的真菌作為吸附劑處理水中的銅離子，在吸附劑用量為1g/L、pH值為5的條件下，其初始濃度由最初的20ppm降至3.1ppm。

結語

上述幾種含銅廢水主要處置工藝各有優缺點，電解法適用于處理高濃度電鍍廢水[20]，產生污泥量少，不會引入外來雜質，對環境友好，但在處理過程中易產生副反應導致能耗過高，且難于分離銅離子[21]；萃取法銅的回收率較高，但也存在缺點，如多次循環下來易出現兩相夾帶和反萃困難等問題；吸附法操作方便，吸附效果較好，適用于工業含銅廢液的處理，但產生的污泥量較多，增加了處置成本和后續處置工藝的復雜性，并且該法只適用于含銅離子濃度較低的廢液。

隨著銅在電子、化工等行業中的廣泛應用，含銅廢液的排放量逐漸增多，每種處置工藝在工程中的應用都有各自的優點和瓶頸，且各種處置方法的最終目的是使處理后的廢液中銅離子濃度達到國家標準，因此針對不同含銅廢液的特點選擇合適的處置方法，并且將工藝組合優化來提高處置效率、降低成本，達到效益最大化，是未來含銅廢液處置研究和工業工藝應用的主要趨勢。