醋酸纖維素山梨酸酯抗菌纖維的制備及其性能

宋 俊，隗立穎，李俊男，侯源富

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

醋酸纖維素（CA）來源于纖維素的乙酰化反應(yīng)，是一種重要的纖維素有機酯類材料[1].它具有高光澤性、透明性、熱塑性、生物降解性[2-4]等優(yōu)點，在紡織、膜材料、香煙濾嘴等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[5-7].雖然它的優(yōu)點很多，但由于醋酸纖維素屬于典型的多聚葡萄糖結(jié)構(gòu)[8-9]，使其不耐微生物降解，因此限制了CA的實際應(yīng)用.如果能夠研究出具有良好抗菌性能的醋酸纖維素材料并紡制成纖維，便可以很好的應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，如嬰兒紙尿褲、一次性口罩等.但目前有關(guān)抗菌性醋酸纖維素纖維制備的報道比較少.山梨酸分子中的山梨酰基為α，β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)，是典型的抗菌試劑[10-11]，已被廣泛應(yīng)用于食品保鮮、動物飼料等領(lǐng)域[12-13]，將其引入材料中可以提高其抗菌性能[14-15].基于此，本文首先通過酰氯酯化法合成醋酸纖維素山梨酸酯，然后以DMAc/LiCl為溶劑，通過干濕法紡絲技術(shù)制備出醋酸纖維素山梨酸酯纖維，并對紡絲溶液進行流變分析，最后對纖維的微觀形貌、結(jié)晶性、力學(xué)性能、熱性能、耐化學(xué)腐蝕性及抗菌性進行考察.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：二醋酸纖維素（CDA，取代度 DS=2.45），南通醋酸纖維有限公司產(chǎn)品；山梨酰氯，上海玉博生物科技有限公司產(chǎn)品；大腸桿菌（ATCC 8739）、金黃色葡萄球菌（ATCC 6538），天津醫(yī)科大學(xué)產(chǎn)品；牛肉膏、蛋白胨、瓊脂粉，北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司產(chǎn)品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、無水 LiCl、HCl、NaOH、Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、無水乙醇、去離子水、吡啶，均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

儀器：MARSⅢ型哈克流變儀，美國Fisher公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER with GADOS型X-射線衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；204F1 Phoenix?型差示掃描量熱儀（DSC），德國Netzsh公司產(chǎn)品；S4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司產(chǎn)品；LLY-06E/PC型電子單纖維強力儀，山東萊州電子儀器有限公司產(chǎn)品；BSA124S型紫外分光光度儀，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；BXM-30R型立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠產(chǎn)品；HNY-200B型恒溫培養(yǎng)振蕩器，天津市歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品；SW-CJ-2F型雙人雙面凈化工作臺，江蘇通凈凈化設(shè)備有限公司產(chǎn)品；DHP-600型電熱恒溫培養(yǎng)箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠產(chǎn)品.

1.2 醋酸纖維素山梨酸酯的合成

對CDA進行酸水解反應(yīng)制備CA.將1 g CA加入到20 mL DMAc中，在60℃油浴及機械攪拌下使其完全溶解，滴加縛酸劑吡啶；然后按比例在冰水浴條件下緩慢滴加山梨酰氯，20 min后將體系移入60℃油浴下攪拌反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)遍至中性，得到醋酸纖維素山梨酸酯（CASA），如圖1所示.

圖1 醋酸纖維素山梨酸酯的合成Fig.1 Synthesis of CASA

對CDA進行酸水解反應(yīng)可制備出不同取代度的CA，通過改變反應(yīng)物摩爾比及CA的取代度，可得到不同取代度的 CASA，記為 CASA1、CASA2和 CASA3.用核磁計算出其取代度（DS，CASA）分別為 0.48、0.81 和1.13.

1.3 醋酸纖維素山梨酸酯纖維的制備

以DMAc/LiCl為溶劑，并加入一定量的纖維素以增加溶液的可紡性，配制質(zhì)量分數(shù)為10%（7%CASA和3%纖維素）的紡絲溶液.將上述配制好的溶液真空脫泡至無氣泡.安裝紡絲裝置，以水作為凝固浴，在常溫下開始紡絲.在0.2 MPa的氮氣壓力下，溶液細流以1.2 m/min的擠出速度從噴絲頭中擠出，經(jīng)過空氣層后進入凝固浴中，溶液細流中的溶劑向水中擴散，同時水中的凝固劑向溶液細流內(nèi)部擴散，CASA纖維從水中析出成型.本文還采用同樣方法紡制了CDA纖維進行性能對比.

1.4 測試與表征

（1）流變性能測試.采用MARSⅢ型哈克流變儀對紡絲溶液在不同溫度下的表觀黏度和剪切速率的關(guān)系進行分析，所用椎板為C 35TiL，測試溫度為20～60℃；剪切速率范圍為30～120 s-1.

（2）掃描電鏡測試.采用S4800型掃描電子顯微鏡觀察CASA纖維的表面及斷面形貌，纖維的斷面結(jié)構(gòu)用液氮淬斷后再進行觀察.

（3）XRD測試.采用X-射線衍射儀分析CASA的結(jié)晶情況，Cu Kα射線，加速電壓和電流分別為40 kV和150 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍為2θ=5°～45°.根據(jù)公式（1）計算 CASA 的結(jié)晶百分數(shù)[16-17]：

式中：Xc為結(jié)晶百分數(shù)；Ac為結(jié)晶區(qū)域的面積；Aa為無定形區(qū)域的面積.

（4）力學(xué)性能測試.采用LLY-06E/PC型電子單纖維強力儀測試CASA纖維的力學(xué)強度，測試條件為隔距10 mm、速率10 mm/min、濕度50%、溫度25℃，每個樣品測試10次，取其平均值.

（5）熱性能測試.采用204F1 Phoenix?型差示掃描量熱儀測試產(chǎn)物熔點，測試溫度范圍為25～300℃，N2氛圍，升溫速率為10℃/min.

（6）耐化學(xué)腐蝕性測試.將稱重后的純CDA纖維及CASA纖維分別浸泡在5 mol/L HCl溶液中6 h及1 mol/L NaOH溶液中1 h后，室溫下重新稱重，計算失重率：

式中：Wi為纖維浸入溶劑之前的質(zhì)量；Wc為纖維浸入溶劑之后的質(zhì)量.

（7）抗菌性能測試.采用接觸震蕩法對CASA纖維進行抗菌性測試.向滅菌后的培養(yǎng)液（10 g蛋白胨、10 g NaCl、5 g牛肉膏、1 000 mL去離子水）中加入一塊細菌，置于恒溫培養(yǎng)振蕩器中在37℃下培養(yǎng)24 h.完成后對其進行稀釋接種二代菌，同樣條件下培養(yǎng)12 h，然后用純培養(yǎng)液和PBS緩沖液對培養(yǎng)好的菌液進行稀釋，并分別加入經(jīng)提前滅菌處理的樣品0.2 g.將其放入恒溫培養(yǎng)振蕩器中在（24±1）℃下振蕩處理18～24 h，完成后對其進行梯度稀釋.將100 μL稀釋液和原菌液分別加入到事先配制好的瓊脂固體培養(yǎng)基中，并用涂布器將其涂布均勻，后將其放入恒溫培養(yǎng)箱中，在37℃下培養(yǎng)24～48 h，最后拍照統(tǒng)計菌落，每個試樣重復(fù)3次，取平均值.抑菌率用公式（3）[18]計算：

式中：NB和NS分別為對照組和樣品組上的菌落數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲溶液的流變性能

圖2所示為CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）紡絲溶液在不同溫度下的表觀黏度和剪切速率的關(guān)系.

圖2 CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）在不同溫度下的流動曲線Fig.2Flow curves of CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）at different temperatures

由圖2可以看出：不同溫度下紡絲溶液的表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)出切力變稀行為，表明此溶液為非線性流體.這是由于在熱運動和剪切作用下，溶液中形成的交聯(lián)點處于不斷拆散和重建的動態(tài)平衡中，隨著剪切作用力的提高，分子鏈間的纏結(jié)逐漸被拉開，分子間作用力減弱，紡絲液流動性能提高，表觀黏度下降.而且隨著溫度的升高，溶液的表觀黏度也逐漸下降，尤其到40℃時，下降速度更快.這是由于溫度升高，分子運動的能量增加，導(dǎo)致溶液自由體積增加，分子間作用力降低，從而使溶液的流動性能增強.

2.2 形貌分析

圖3為CASA纖維的電鏡圖.

圖3 CASA纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of CASA fibers

由圖3可以看出，3種纖維都具有較為光滑的表面形貌，斷面中則存在一些微孔，這可能是由溶劑和水的雙擴散作用所引起的.相比之下，CASA3纖維斷面的微孔相對較少，比較致密，這可能是由于CASA3的取代度比較高，空間位阻相對較大，減慢了溶劑和水的雙擴散作用，從而斷面較為致密.

2.3 XRD譜圖

圖4為CASA纖維的XRD譜圖.

圖4 CASA纖維的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of CASA fibers

由圖4可以看出，2θ為17°處為典型的纖維素結(jié)晶峰，22.4°處的衍射峰為非晶相的彌散特征峰[19]，CASA2與CASA1相比，衍射峰形狀變得尖而窄，這表明山梨酰基的增加導(dǎo)致分子鏈規(guī)整性降低.然而CASA3中山梨酰基的比例大大增加，分子鏈規(guī)整度有所上升，此處衍射峰的變化程度略有減弱.經(jīng)計算可得，CASA1、CASA2、CASA33種纖維的結(jié)晶百分數(shù)分別為16.0%、13.4%、16.6%，這也說明隨著取代度增大，三者的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢.

2.4 力學(xué)性能

表1所示為3種CASA纖維的力學(xué)性能.

表1 CASA纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of CASA fibers

由表1可知，隨著CASA取代度的增大，纖維的斷裂強度呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢.CASA3纖維的取代度為1.13，其斷裂強度達到2.02 cN/dtex，斷裂伸長率也有所增加，這可能是由于該條件下纖維結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較高，所以強度較大.

2.5 熱性能

圖5為CASA纖維的DSC譜圖.

圖5 CASA纖維的DSC譜圖Fig.5 DSC spectrum of CASA fibers

由圖5可以看出：CASA纖維具有較高的熔點，CASA1纖維的熔點在220℃附近，隨著取代度的增大，CASA2纖維的熔點呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為原料中山梨酰氯的加入破壞了CA分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用，使得熔點下降；而CASA3纖維的熔點升高，這可能是由于CASA3的取代度增大，分子中含有的山梨酰基增多，分子鏈規(guī)整度增大，導(dǎo)致其熔點升高.這一結(jié)果與XRD所顯示結(jié)果一致.

2.6 耐化學(xué)腐蝕性

圖6所示為CASA纖維的耐化學(xué)腐蝕性.

酯類物質(zhì)不耐酸堿的主要原因是酸的質(zhì)子化作用和堿的皂化反應(yīng).由圖6可以看出，純CDA纖維在酸溶液和堿溶液中的失重率分別為28.1%和63.6%；取代度越大，CASA纖維的失重率越小，耐酸堿性越高.其中，CASA3纖維在酸和堿溶液中的失重率僅為4.5%和10.3%，這說明山梨酰基的空間屏蔽效應(yīng)能有效阻止酸堿質(zhì)子對酯鍵的攻擊.CASA纖維的這一優(yōu)異性能拓寬了醋酸纖維素材料的應(yīng)用領(lǐng)域.

圖6 CASA纖維分別在5 mol/L HCl和1 mol/L NaOH溶液中浸泡一定時間后的失重率Fig.6 Mass loss of CASA fibers soaked in 5 mol/L HCl and 1 mol/L NaOH solutions for some times

2.7 抗菌性能

圖7為所制備纖維經(jīng)接觸震蕩法測試所得2種細菌菌液中殘留菌落的生長分布實物圖.

圖7 CASA纖維抗菌實驗中的菌落分布Fig.7 Colony distribution in antibacterial test of CASA fibers

由圖7可以看出，與CDA纖維接觸的瓊脂培養(yǎng)基表面細菌生長較為明顯，存在著大量菌落.相比之下，與CASA纖維接觸的培養(yǎng)基表面菌落數(shù)明顯減少.

圖8所示為CASA纖維對2種細菌的抑菌率.

圖8 CASA纖維的抑菌率Fig.8 Bacteriostatic rate of CASA fibers

由圖7和圖8可見，隨著取代度的增大，CASA纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，最高分別達到76.5%和90.2%.這是由于隨著取代度的增加，CA骨架上更多的親水性基團羥基被疏水性物質(zhì)山梨酸酯化，CASA可以自由通過細胞膜進入細胞，并與生命物質(zhì)功能域發(fā)生作用，抑制酶體系，達到抑菌作用.然而，當取代度增大到1.13時，高取代度會產(chǎn)生一定的空間位阻效應(yīng)，從而降低了反應(yīng)活動中心的空間活動自由度，與微生物功能結(jié)構(gòu)域的有效碰撞降低，最終影響抗菌活性的發(fā)揮[20].另外，同種纖維對金黃色葡萄球菌的抑制作用要高于大腸桿菌，這可能與兩者的細胞壁結(jié)構(gòu)差異有關(guān)[21].

3 結(jié)論

將醋酸纖維素和山梨酰氯在DMAc中進行接枝反應(yīng)，制備出CASA，并利用干濕法紡絲技術(shù)制備出CASA纖維，對纖維性能進行分析，結(jié)果表明：

（1）CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）紡絲溶液為切力變稀體系，體系的黏度隨著剪切速率的增加以及溫度的提高呈下降趨勢.

（2）CASA纖維具有較好的表面形貌，且具有較高的熔點.隨著取代度增大，CASA纖維的斷面變得更為致密，結(jié)晶度和熔點先下降后上升.

（3）隨著取代度的增大，CASA纖維的斷裂強度逐漸增大，取代度為1.13的CASA纖維斷裂強度達到2.02 cN/dtex.

（4）CASA纖維具有良好的耐化學(xué)腐蝕性，取代度為1.13的CASA纖維在5mol/LHCl和1mol/L NaOH溶液中分別浸泡6 h和1 h后失重率分別為4.5%和10.3%.

（5）CASA纖維具有良好的抗菌效果，取代度為0.81的CASA纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為76.5%和90.2%.