頂空-氣質聯用法測定紡織品中3種含氧雜環類化合物*

薛建平，林寧婷，連秋燕，劉貴，楊瑜榕

（1.福建省纖維檢驗局，福建 福州 350026；2.福建省紡織產品檢測技術重點實驗室，福建 福州 350026）

環氧乙烷、環氧丙烷和二氧六環三種化合物均是揮發性強、沸點低的含氧雜環類化合物。紡織印染過程中常用的非離子表面活性劑在酸性條件下容易產生游離的環氧乙烷和環氧丙烷[1]。二氧六環常用于乳化劑、去垢劑[2]，廣泛參與紡織染料、合成革等生產過程。研究表明，這3種化合物對人的粘膜和皮膚具有刺激性，可引起呼吸系統損傷、皮膚灼傷和腫脹，長期接觸會有致癌的危險[3-5]。環氧乙烷被國際癌癥研究機構（IARC）定義為1類人體致癌物質，環氧丙烷和二氧六環被定為的2B類人體致癌物質[5]。此外，環氧丙烷被歐洲REACH法規列入第八批高關注度物質，二氧六環被美國華盛頓州CSPA法規列入兒童產品高度關注化學物。但目前為止，紡織品中環氧乙烷、環氧丙烷和二氧六環的檢測方法尚未見報道。為了保障消費者的身體健康及應對國際技術性的貿易壁壘，建立一套適用于紡織品中環氧乙烷、環氧丙烷和二氧六環的檢測方法非常必要。本文研究采用頂空-氣相色譜-質譜法對紡織品中環氧乙烷、環氧丙烷和二氧六環進行定性定量分析。

1 材料和方法

1.1 試劑和材料

標準品：環氧乙烷，濃度為10000 μg/mL（溶于二甲基亞砜）；環氧丙烷，濃度為1000 μg/mL（溶于甲醇）；二氧六環，純度為99.56%。

溶劑：甲醇均為色譜純；純水為一級水。

混合標準溶液的配制：用甲醇將上述的環氧乙烷和二氧六環標準品分別配制成濃度為1000 μg/mL的標準儲備溶液；用純水將環氧乙烷儲備溶液、環氧丙烷標準品和二氧六環標準儲備液配制成濃度為100 μg/mL的混合標準溶液。

1.2 設備和儀器

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀，美國安捷倫公司；

G1888頂空進樣器，美國安捷倫公司；

頂空瓶，20 mL，美國安捷倫公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣處理

取紡織品試樣，剪碎至0.5 cm×0.5 cm的小片，快速稱取0.5 g（精確至1 mg）置于頂空瓶中，密封，供儀器測定。

1.3.2 標準曲線的繪制

取1.1節中100 μg/mL的混合標準溶液用純水稀釋成1、2、5、10、20、30 μg/mL的系列標準溶液。分別取該系列標準溶液各0.10 mL于頂空瓶中，此時各頂空瓶中的目標物含量分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 μg。將各頂空瓶的標樣進行頂空-氣質聯用儀分析，并繪制標準曲線。

1.3.3 儀器分析

頂空進樣器分析條件：樣品平衡溫度80 ℃，平衡時間20 min，加壓時間0.2 min，定量環填充時間0.2 min，定量環平衡時間0.05 min，進樣時間1 min，定量環溫度100 ℃，傳輸線溫度120 ℃。

氣質聯用儀分析條件：毛細管色譜柱：Pora PLOT Q（25 m×0.32 mm×10 μm）；進樣口溫度：180 ℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；載氣流速：1.5 mL/min；進樣方式：分流進樣，分流比為5∶1；柱溫：初始溫度50 ℃，以10 ℃/min的速率升到200 ℃，再以20 ℃/min的速率升到230 ℃，保持5 min；溶劑延遲時間：9 min；電離方式：EI；四級桿溫度：150 ℃；離子源溫度：230 ℃；測定方式：采用選擇離子監測模式，根據保留時間和質譜圖定性，色譜峰面積外標法定量，定性和定量選擇離子的選擇見表1。

2 結果與討論

2.1 頂空平衡溫度的優化

本試驗以棉貼襯布為樣品基質，分別在60、70、80、90、100 ℃下平衡20 min后，使用頂空-氣質聯用儀測定樣品中目標物的含量，結果見圖1。

結果表明：頂空平衡溫度在60～80℃范圍內，環氧乙烷和環氧丙烷的響應值先隨著溫度的升高而升高，80 ℃時響應值達最高，之后隨著溫度的升高響應值呈下降趨勢；在本試驗的研究范圍內，二氧六環的響應值隨著溫度的升高而升高，但頂空平衡溫度達80 ℃后，隨著溫度的升高，響應值上升幅度大大減緩。綜合考慮，本試驗選定頂空平衡溫度為80 ℃。

圖1 頂空平衡溫度對目標物響應值的影響

表1 定性定量選擇離子

2.2 頂空平衡時間的優化

圖2 頂空平衡時間對目標物響應值的影響

以棉貼襯布為樣品基質，在平衡溫度為80 ℃條件下，分別測定平衡時間為10、20、30 、40 min時的頂空氣樣，結果見圖2。圖2的結果表明，3種目標物的響應值隨著平衡時間的延長而增大，當平衡時間大于15 min時，響應值均趨于穩定。考慮到重復測定峰面積響應值的標準偏差的變化，本試驗選擇20 min作為頂空平衡時間。

2.3 頂空進樣環、傳輸線溫度的選擇

設置合適的頂空進樣環、傳輸線的溫度，可避免目標物質在進樣環和傳輸線中濃縮或殘留。根據通用原則，將進樣環的溫度設置得比平衡溫度高20 ℃，將傳輸線溫度設置得比平衡溫度高20 ℃。因此，本方法選定的頂空進樣環溫度和傳輸線的溫度分別為100 ℃和120 ℃。

2.4 線性關系和檢出限

對1.3.2節中配制的0.1～3.0 μg的系列標樣依次進行分析，以頂空瓶中目標物的加入量x（μg）為橫坐標，以對應的峰面積y為縱坐標，繪制標準曲線。環氧乙烷、環氧丙烷和二氧六環的線性關系R2分別為0.9998、0.9995和0.9989，線性關系良好。按3倍信噪比確定方法的檢出限，3種目標物的方法檢出限見表2，檢出限低，滿足日常檢查要求。

表2 線性方程及檢出限

表3 方法的回收率和精密度試驗結果（n=6）

2.5 回收率和精密度

分別向4種不同的紡織材料中添加3個不同含量水平的標樣，按優化的試驗方法條件進行6次加標回收，計算回收率和精密度，其中精密度以相對標準偏差（RSD）來表示。結果如表3所示，平均回收率為82.2%～115.4%，且相對標準偏差均＜10%，可滿足日常實驗室檢測的要求。

3 結論

通過對頂空的平衡溫度、平衡時間、進樣環溫度及傳輸線溫度條件的優化，建立了紡織品中環氧乙烷、環氧丙烷和二氧六環的頂空-氣質聯用分析檢測方法。經過試驗的分析驗證，環氧乙烷、環氧丙烷和二氧六環在各自的濃度范圍內線性關系良好，檢出限低，建立的方法操作簡單、分析速度快、回收率高、重現性好，適用于紡織品中這3種含氧雜環類化合物含量的日常檢測。