工業含氟廢水回用技術進展

李國才，陳彥如

（1.天津邦盛凈化設備工程有限公司，天津 300221；2.天津工業大學，天津 300387）

氟在現代工業中的應用已經十分廣泛，金屬冶煉、電子、有機化工、玻璃、電鍍、農藥、化肥等工業都是含氟廢水的主要來源。飲用水中氟濃度為0.5～1 mg/L 時對人體較適宜[1]，攝入過量的氟會對人體造成傷害，如氟斑牙、氟骨癥，甚至氟中毒，引發腫瘤等。目前含氟廢水處理廣泛使用的工藝有沉淀法和吸附法，這兩種方法雖可有效地去除氟并達到國家排放標準，但同時產生了大量危廢，氟無法回用也造成氟資源的極大浪費。另外，隨著工業精細化的發展，在生產制造過程中使用大量的有機合成劑和無機鹽，隨之產生的高鹽、高含氟有機廢水增加了傳統工藝的處理難度，推行清潔生產，對此類廢水進行資源回用，已經成為相關工業企業和國家迫切需要解決的重要課題。

1 含氟廢水處理技術

1.1 沉淀法

1.1.1 化學沉淀法

目前處理高含氟廢水最常用的方法是化學沉淀法，向廢水中加入石灰、石灰乳、氯化鈣等含鈣化合物，Ca2+與廢水中的F-生成CaF2沉淀，從而除去氟。該法工藝成熟，但藥劑投放量大，水中懸浮物較多，需要控制pH 值，處理后的溶液中仍有一定量的F-[2]?；瘜W沉淀法投資少、操作簡單，但考慮其他因素的影響及出水不易穩定達標。也有用鋁鹽和鈣鹽混合去除沉淀的工藝，但效果提升有限。

1.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是向含氟廢水中加入混凝劑，一般是聚合氯化鋁、硫酸鋁等鋁鹽或聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵等鐵鹽，廢水中的氟化物與其生成大量的膠體和難溶物質，將固體從液體中分離出來，期間加入聚凝劑提高沉淀的效率。相較于化學沉淀法，混凝沉淀法出水效果較好，經過一次處理后，氟化物濃度就可以低于10 mg/L[3]，但同樣需要大量藥劑，而且引入了Al3+、Fe3+等新的金屬離子，后續還需要進行二次處理。一般高濃度含氟廢水的處理通過混合使用化學沉淀和混凝沉淀兩種方法來降低處理成本。

1.2 吸附法

吸附法是采用沸石、離子交換樹脂、活性炭、活性氧化物等，以分子引力、化學鍵力、離子交換將氟吸附或交換到固體介質上，吸附劑通過再生恢復交換能力，提高吸附效率。為保證吸附效果和處理能力，廢水的pH 不宜過高，一般pH 小于10。最常見的是活性氧化鋁吸附法，改性活性氧化鋁除氟的去除率甚至達到了94.57%[4]。其他吸附法像活性炭、離子交換樹脂、改性沸石、改性膨潤土、改性硅藻泥等對氟離子也都具有較好的去除效果，尤其離子交換樹脂法不但可以去除氟離子，同時可以去除前段工藝產生的Al、Fe、Ca 等離子，處理能力大、可再生性強、吸附容量大、經濟性好，缺點是存儲要求嚴格，一次性投入大。

吸附法優點是吸附劑種類繁多、選擇的范圍較廣、材料容易獲取、價格低廉、除氟率高；但吸附劑的飽和吸附量小導致再生頻繁，適用于水量較小、濃度較低的含氟廢水的深度處理。

1.3 膜處理（EDO）法

膜處理技術已經廣泛應用于海水淡化、純水制備、物料脫鹽、物料分離等生產工藝中。針對目前工業廢水處理需求，膜處理技術已經不單單是用于生產制造中，末端廢水中的鹽和物料的回用已經漸漸步入人們的視野。清潔生產、資源回用是真正能夠解決企業節能減排、甚至零排放的鑰匙。含氟廢水處理本身需要投入大量藥劑，不但不能解決生產用料的回用，同時還增加了固廢量，造成二次污染。出水中的高鹽有機廢水還需進行生化處理，而生化在高鹽體系（含鹽量大于2%）下又是很難實現的，需要一個新的工藝解決思路。

電滲析（ED）法是在外加直流電場作用下，利用離子交換膜對溶液中離子的選擇透過性，使溶液中陰、陽離子發生離子遷移，分別通過陰、陽離子交換膜而達到除鹽或濃縮的目的?；诖嗽?，離子交換膜對不帶電荷的有機物具有較強的抗污染性。結合高阻垢的離子交換膜，電滲析可以有效地將有機氟化物和鹽進行分離，形成低鹽含氟有機廢水和高鹽廢水。

反滲透法（RO）是一種以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離方法?？梢杂行饪s溶液分離溶劑，但壓力隨溶質濃度的增加而增大，濃度越高越容易產生污堵，水的回收利用率隨之大幅下降，需要反復清洗直至更換膜片。

結合上述兩種膜處理技術，經過電滲析濃縮分離出的低鹽含氟有機廢水可以通過RO 處理，形成90%的淡水回用，濃縮后10%的含氟有機廢水提取價值物后回到電滲析的進水端，形成循環處理；而電滲析濃縮產生的高鹽廢水根據情況回用或者蒸發。這兩種膜處理工藝的結合，稱之為EDO，可以解決前面所述傳統工藝的處理難題。EDO 技術已經在電鍍等行業中實現應用，上海某電鍍企業在其鍍鎳漂洗水零排放的工程中采用了EDO 技術，使得淡水和鎳濃縮液均可實現回用，大大降低了重金屬離子的排放，同時為企業節約了生產成本和用水成本。

2 結語與展望

隨著環保要求的日益趨緊，未來廢水處理的理念正發生著變化。面對復雜的工業廢水體系，“分質處理，就地回用”將為循環經濟、清潔生產、資源回用提供更多的解決思路。工業含氟廢水回用的關鍵在于如何將廢水中的有價值物質（鹽、氟化物、有機氟化物等）和水回用到生產工藝中或者提純后用于其他產業，這就需要在傳統工藝基礎上，積極開拓新技術，不斷尋求技術創新，真正做到氟工業生產的循環利用與可持續發展。