電子行業用反應型聚氨酯熱熔膠的研究進展

胡 樹 ， 孫 立 民 ， 張 利 利 ， 郭 輝

（1.聚綸材料科技（深圳）有限公司研究開發部，廣東 深圳 518052；2.深圳市新綸科技股份有限公司科技創新中心，廣東 深圳 518054）

關鍵字：雙固化；聚氨酯；粘接強度；反應型熱熔膠

膠粘劑工業發展突飛猛進，已經滲透到國民經濟中的各個應用領域，隨著人們環保意識的日益提高，溶劑型膠粘劑逐漸受到限制，環境友好的熱熔型膠粘劑是未來的發展趨勢[1，2]。

反應型聚氨酯熱熔膠（HMPUR，簡稱PUR）是常溫為固態的單組分聚氨酯膠粘劑。使用時，加熱熔融施膠，膠層冷卻固化，產生初步的物理粘接力。膠層中的端NCO基聚氨酯預聚體與空氣中的水分和被粘物基材表面的含活潑氫化合物反應，生成化學交聯網狀結構。因此PUR具有傳統熱熔膠既能快速冷卻定位，提供較高初粘強度的特點，又能進一步化學交聯，提高膠層的粘接力和內聚強度。與傳統溶劑型膠粘劑相比，PUR無溶劑，無污染，低排放，且具有快速固化定位的優勢，已在家用電器、汽車、書籍裝訂、通訊電子等行業取得廣泛應用[3～5]。

1 電子行業用PUR的特點

電子產品中的傳統接合方式主要是超聲焊接、嵌件模塑、機械緊固、膠帶粘接和膠粘劑粘接等[6]。從計算機、電子儀表、通訊設備等電子儀器，到晶體管、印刷線路板、集成電路等半導體器件，電子行業用膠粘劑已經成為一個獨立的特殊膠種，應用于電子工業的各個領域。電子行業用膠粘劑具有以下諸多優勢，是未來電子元器件粘接的重要發展趨勢。

1.1 外觀良好

超聲焊接、嵌件模塑和機械緊固（如螺絲固定）方法，接縫處或多或少存在一些瑕疵，也可能存在尺寸偏差。膠粘劑顏色從透明、由淺至深，可選擇性豐富。通過膠粘劑粘接可以消除孔洞并使材料保持良好的整體外觀，減少后處理工序，并增加設計的靈活性。

1.2 適用基材廣

通過物理或化學改性，明顯提高膠粘劑與不同被粘表面材料間的潤濕性和相容性。它們將表面特性各異的材料粘接起來，可獲得比各單一材料更優異的粘接性和物理性能。另外，膠粘劑的柔性可彌補線脹系數的差別。

1.3 應力分布均勻

在整個粘接區域內的應力均勻分布，可消除鉚接、焊點和類似機械緊固方法引起的應力集中。相比較膠帶粘接，膠粘劑粘接非常適合更輕、更薄的應用要求，例如屏幕貼合、邊框固定等，但并不會影響強度。

1.4 輕質、低成本

膠粘劑密度低，用量少，強度好，性價比高，并減少使用鉆孔、焊接、螺栓緊固等固定工序。普通熱熔膠固化后膠層不耐高溫，易溶解于有機溶劑，粘接強度不高，因而其應用受到一定限制。國產聚酯熱熔膠存在結晶度高、濕潤性差等缺點，只適用于服裝、地毯、車輛內裝飾等低端產品，不適合用于電子產品上的極性塑料與金屬粘接。聚酰胺熱熔膠易結晶，溶熔點和施膠溫度高，流動性差，點膠效率低，成本較高，在電子行業并未廣泛應用[7～9]。PUR熱熔膠具有無溶劑、流動性好、點膠效率高、單組分無須配膠、膠層快速固化、熱收縮率小、密度低、應力傳遞均勻和開放時間易調節等特點，對不銹鋼、鋁等金屬材料及ABS、PC、玻璃等材料呈現出良好的粘接強度。作為結構膠使用時，特別適合于向微型化、輕量化和高效密集化方向發展需要的電子行業流水生產線[10，11]。

2 電子行業用反應型聚氨酯熱熔膠的研究進展

2.1 反應型聚氨酯熱熔膠

華南理工大學[12]分別制備了聚碳酸亞乙酯（PEC）、聚己內酯（PCL）和四氫呋喃聚醚（PTMG）型PUR熱熔膠。研究發現添加濕固化催化劑，可明顯提高聚氨酯熱熔膠的固化速度。三種熱熔膠力學性能接近，但PEC型的拉伸強度和耐水性更好，能夠滿足各類電子產品的粘接和防水要求，同時具有很好的可生物降解性，未來發展前景較好。

漢高公司的PUR電子結構膠HDD-3541和HDD-3542，能夠自動化點膠，精確度高，特別適合用于移動電話的視窗粘接、外殼結構粘接、電池粘接、觸摸屏組裝、鍵盤粘接、平面密封、PCB組裝和保護等。3541對塑料和塑料的粘接效果最好，粘接其他材料的強度中等。3452對于塑料和金屬、塑料和玻璃、金屬和玻璃的粘接強度很高，但不適合于塑料和塑料的粘接[13]。

嚴明等[14]以聚酯多元醇和異氰酸酯為主要原料，配合EVA和增粘樹脂改性，2,2-二嗎啉基二乙基醚（DMDEE）和有機錫作為復配催化劑，制備了PUR熱熔膠。該PUR熱熔膠開放時間較短，初粘性佳，能快速定位，可滿足電子包裝用鋁塑膜工業化流水線的快速操作需求，固化后耐熱性好，無流滴和開膠等現象。

田俊玲等[15]以不同分子質量的聚酯多元醇、聚醚多元醇與MDI等為主要原料，添加丙烯酸樹脂、抗氧劑和催化劑等助劑制備了濕固化聚氨酯熱熔膠。制備的PUR各項結構性能與漢高的HDD-3542接近， 對極性聚合物（PC、ABS等）、金屬和玻璃等不同基材均具有良好的粘接性。經濕熱老化和高低溫循環老化測試后，仍具有良好的粘接性能，符合手機、平板和智能穿戴設備等電子產品的粘接和組裝使用要求。

上海漢司的Mega Glue?635具有初粘性好、操作時間長、施膠線較窄、抗沖擊性優、耐高低溫和抗跌落性佳等優點，廣泛用于各類電子顯示屏邊框的粘接。Mega Glue?635R具有粘接強度高、易返修等特點，提高了產品的可靠性和節約了成本，并且膠線固化后在60～80℃極易剝離，基材無殘膠痕跡、膠線連續[16]。隨著電子產品向超薄化和微小化發展，電子產品外殼與內部金屬部件的螺釘固定，邊框與屏幕使用雙面膠帶粘接等傳統方案逐漸被環保熱熔膠點膠替代，并作為首選方案被越來越多的廠家采用。

PUR熱熔膠加熱施膠后能夠快速固化，被粘接零件可以進行移動或轉入下道加工工序。在產品的保存或運輸過程中，PUR熱熔膠會繼續與空氣中的水分反應，進一步深層固化，成為高強度、耐溫、耐溶劑侵蝕的膠體，因此PUR熱熔膠也適合于廚電零件的粘接使用[17]。

工業廢氣和汽車尾氣排放的CO2造成巨大的環境和資源負擔，將CO2轉化為經濟的化學品具有巨大的市場前景。聚碳酸丙烯酯多元醇（PPC）、聚碳酸亞乙酯多元醇（PEC）、聚碳酸酯多元醇（PCD）等是一類基于CO2的力學性能可調節的可再生和環保材料，其中PPC基PUR熱熔膠在典型的焊接工藝工作范圍內（高達270℃）仍具有熱穩定性[18]。對環境友好的，具有可生物降解性的聚己內酯多元醇（PCL）等環保材料也逐漸被應用于合成PUR[19]。

2.2 雙固化反應型聚氨酯熱熔膠

相比較快干膠，常規PUR的固化速度很慢，施工后需要等待較長時間后才可達到最終強度。光/濕雙固化聚氨酯熱熔膠是以聚氨酯預聚體為基體，可同時進行光固化和濕氣固化的反應型熱熔膠。通過將光固化與濕氣固化結合的方法，不僅解決了單純光固化無法完全固化的問題，也克服了單獨濕固化速度緩慢的缺點。相對于其他雙固化體系來說，光/濕雙固化PUR合成工藝簡單，生產效率高，能耗較少，對環境友好[20]。

劉文濤等[21]首先使用HDI三聚體、羥基丙烯酸酯單體和聚醚多元醇反應得到預聚物A，然后混合型聚酯多元醇與二異氰酸酯反應得到預聚物B。將預聚物A與預聚物B按比例混合，加入偶聯劑、光引發劑和催化劑等制備出光/濕雙固化單組分聚氨酯熱熔膠。該熱熔膠開放時間為2～5 min，加熱施膠到元器件5 min后使用紫外燈照射進行固化。該膠改善了UV膠無法快速定位和PUR初始強度低等缺點，提高了生產效率，并節省成本，快速定位后在10 min內達到40%～60%的終粘強度，適合用于家電和電子元器件等的粘接。

蔡海元等[22]分別以丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）等交聯劑制備了光/濕雙固化聚氨酯-聚氨酯丙烯酸酯（PU-PUA）型熱熔膠。相比較常規熱熔膠，它對塑料薄膜基材具有更高的初粘強度、終粘強度和透明度。光照后熱熔膠的交聯程度瞬間提升，已光固化的分子鏈段會束縛可濕固化分子鏈段的移動，影響軟段結晶和硬段聚集，導致其凝膠含量較低和微觀相分離程度不高。含有光固化樹脂的反應型熱熔膠，其-C=C-的固化交聯程度較低，因此光固化熱熔膠的熱穩定性相對較差[23]。

孫淑香等[24]使用甲基丙烯酸異丁酯（i-BMA）和甲基丙烯酸-2-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）作為復合基質，對聚己內酯三元醇（PCL）與IPDI制得的聚氨酯預聚體進行封端。制得的雙固化PUR結構穩定、體系相容性較好、黏度適宜，完全固化后剪切強度、柔韌性、附著力和耐水性能較好。

光固化部分屬于自由基聚合，濕固化部分屬于異氰酸酯型的聚合。由于光固化反應比濕固化速度快，故這2種固化方式是分階段進行的。首先利用紫外光使體系快速定型或達到表干，然后利用濕固化反應深層（或暗處）完全固化[25，26]。由于具有高效、環保、經濟效益顯著等優點，是目前研究前沿的PUR熱熔膠技術之一。

2.3 封端改性反應型聚氨酯熱熔膠

PUR的濕固化反應會釋放CO2，使膠層中引入氣泡，這是膠層產生裂紋、嚴重降低膠粘劑粘接強度的重要因素。為進一步提高PUR的深層固化速度、粘接性能和耐熱性能，同時避免固化過程中出現起泡等不良現象，近幾年來對PUR的封端改性研究非常活躍，特別是硅烷封端改性PUR[27，28]。

張建安[29]發現改性封端前后，PUR體系中軟硬段相容性比較好，未發生微相分離。硅烷分子上取代基的位阻效應會降低其與PUR預聚體的反應速度。因為氨烷基硅烷分子上含有2個活潑氫的伯氨基與仲胺基相比，活性更強，能進一步與-NCO基反應，使預聚體和膠粘劑的穩定性下降[30]。

美國通用電氣公司[31]開發的硅烷封端聚氨酯膠粘劑（SPUR預聚物），具有良好的彈性、耐久性和耐化學性，并且不需要底涂，收縮率極低。與傳統PUR熱熔膠相比，不含未反應的游離異氰酸酯基團，因此對環境危害較小，同時固化過程中不產生氣泡。

唐禮道[32]發現硅烷與PUR的封端反應速率很快，不能采用常規的直接加入法合成SPUR。他采用低溫溶液-硅烷滴加法成功將硅烷接枝到聚氨酯熱熔膠上。硅烷封端率在15%～20%時，表面接觸角較大，封端率更高，但PUR熱熔膠的力學性能和粘接性能都有明顯的提高。

高潔等[33]分別使用N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Y9669)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）等部分封端制備SPUR。結果表明，Y9669是較理想的封端劑，SPUR 的硬度、熱穩定性能隨Y9669 封端率增加而增大；SPUR 的剪切強度隨Y9669封端率增加呈先升后降態勢，在封端率為20%時達到最大值17.73 MPa。

張于弛[34]分別使用硅烷偶聯劑KH550、KH560和KH570對PUR進行改性制備了SPUR熱熔膠。采用KH550封端率為15%時，所制備的SPUR熱熔膠綜合性能最佳，拉伸剪切強度比改性前的PUR提高了41.5%，并且具有較好的熱穩定性。

硅烷基能替代部分端-NCO基進行濕固化反應：硅烷遇濕氣可水解生成不穩定的硅醇，可分子間脫水縮合或與粘接基材表面羥基脫水縮合生成穩定的聚氨酯Si-O-Si交聯網狀結構。由于Si-O鍵的引入，大大提高了SPUR熱熔膠對玻璃、金屬、塑料等基材的粘接力，耐水性和耐候性也顯著提高[35]。

3 展望

近些年國內的研究者們在PUR的原料選擇及配比、催化劑（固化速度）、紫外吸收劑和脫水劑（貯存期）、填料（耐熱性）、熔體黏度（流動性）、初始強度、終粘強度和可操作時間等方面取得了一定的研究成果，但與進口PUR電子結構膠相比，在實際產品應用時其柔韌性、耐候性、耐溶劑性、粘接強度等功能性仍存在明顯的差距。下列方向可能是未來我國PUR的研究趨勢。

3.1 環保原材料及配方

（1）開發聚碳酸丙烯酯多元醇、聚碳酸亞乙酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等基于CO2的的可再生材料，聚己內酯多元醇、聚乳酸多元醇等可生物降解材料是未來理想的發展方向。

（2）硅烷封端的高性能SPUR仍然是電子行業用PUR的研究熱點。

（3）與國際接軌，全面淘汰和替代有毒重金屬汞、鉛、錫催化劑。進行金屬催化劑催化機理的理論研究，促進環保高效催化劑的研發。

3.2 優化工藝和設備

阻礙我國PUR大量應用的一個關鍵因素是制備工藝和涂膠設備的不完善，缺少實用的生產、輸送、貯存和施膠的設備工具。組建快速、自動、省力、無溶劑的生產線，優化制備工藝，完善生產和涂膠設備等也是我國PUR未來研究方向之一。進一步豐富半預聚體組合料品種，加大宣傳低能耗高效率半預聚體法生產工藝。

3.3 功能性應用開發

著重于提高其綜合性能，如降低熔融黏度和施膠溫度、縮短定位時間、進一步提高初粘性和最終粘接強度。使膠粘劑具有良好的柔韌性、低蠕變性、機械強度、耐化學品性、耐水解性、透濕防水性、阻燃性等性能。

3.4 差異化產品

（1）特殊工況膠

PUR熱熔膠固化后膠層接觸持續發熱器件粘接強度會降低；膠層韌性差，外部極寒條件下易脆化，使其應用范圍受到了一定限制。部分電子儀表或工具需要長期處于封閉地、有臭氧（工業廢氣）、電磁輻射等工作環境，對膠粘劑的耐候性也提出了苛刻要求。

（2）可返工膠

PUR吸濕固化后形成化學鍵，且內聚力大，具有不可逆的特點，導致零件粘接固化后拆解困難無法返工，使電子產品的不良率大大提高。因此在一定條件下，可進行返工貼合的膠粘劑具有明顯的市場競爭力。

（3）免保壓膠

現有PUR電子熱熔膠要得到理想的粘接效果，通常需要保壓2～8 h。10 min內實現定位，并且達到較大粘接強度的免保壓PUR越來越受到大家的關注和期待。

采用PUR點膠貼合手機、平板、筆記本和智能手環等電子產品的邊框和后蓋等部件機械自動化程度高。實際使用過程中，可根據貼合尺寸大小來調整操作時間、不需要大量周轉場地，節省了空間和時間。因PUR具有良好的耐蠕變、耐高溫、耐高濕性能，有效解決了傳統膠帶貼合電子產品及其部件導致的閃縫和粘接強度低等問題，以及螺絲固定的尺寸限制和美觀度。因此PUR熱熔膠很有希望成為取代電子產品外殼貼合、邊框和內部部件固定等傳統方式的新趨勢。