有機(jī)硅改性對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物性能的影響研究

劉鉀培，曹建強(qiáng)

（蘇州金槍新材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215100）

單組分環(huán)氧膠粘劑粘接強(qiáng)度及內(nèi)聚力高，電絕緣性能好，收縮率低，廣泛應(yīng)用于金屬及非金屬（玻璃、陶瓷、硬塑料、木材）等方面的粘接。但液體環(huán)氧的脆性大、韌性差、耐溫性差，不能滿足更廣泛領(lǐng)域應(yīng)用。有機(jī)硅中-Si-O-Si-的存在使其耐溫性、韌性及耐候性好，若將有機(jī)硅引入到環(huán)氧中對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，有望大大地改善環(huán)氧樹(shù)脂的脆性及耐溫性。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行物理共混或化學(xué)共聚進(jìn)行改性，既改善了2者相容性差的問(wèn)題，又將2種體系膠粘劑的特性集于一體，制得一種韌性好、強(qiáng)度高、抗沖擊性能好、耐溫性和耐候性好的單組分有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E44，江蘇三木集團(tuán)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560，杭州硅寶化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Y-9669，佛山市道寧化工有限公司； 雙氰胺、 促進(jìn)劑1202，廣州固研電子技術(shù)有限公司；丁腈-40，蘭州化工廠；氧化鋁-3微米、氣相二氧化硅，上海迪祥化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)，ARE-310，新基株式會(huì)社；萬(wàn)能拉力機(jī)，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC1750，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；傅里葉紅外光譜儀，iS5，廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司；及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂

1.3.1 物理改性環(huán)氧樹(shù)脂

按不同配比（5%、10%、15%、20%）將硅烷偶聯(lián)劑KH560與環(huán)氧樹(shù)脂E44進(jìn)行常溫共混攪拌后，加入雙氰胺、促進(jìn)劑、增韌劑丁腈-40、氧化鋁填料及氣相二氧化硅并使其高度分散于環(huán)氧樹(shù)脂中，制得有機(jī)硅物理改性的單組分環(huán)氧膠粘劑。

1.3.2 化學(xué)改性環(huán)氧樹(shù)脂

按照不同配比（5%、10%、15%）將硅烷偶聯(lián)劑KH560或者KH550或者Y-9669與環(huán)氧樹(shù)脂E44加入到三口燒瓶?jī)?nèi)，于80～90 ℃的水浴中攪拌反應(yīng)2～3 h，使硅烷偶聯(lián)劑中氨基（伯胺/仲胺）基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)充分反應(yīng)，冷卻至室溫，加入雙氰胺、促進(jìn)劑、增韌劑、氧化鋁及氣相二氧化硅，并高度分散，即得米黃色黏稠有機(jī)硅化學(xué)改性單組分環(huán)氧膠粘劑。

1.4 性能測(cè)試

（1）拉伸剪切強(qiáng)度：按GB/T 7124 測(cè)定；

（2）沖擊強(qiáng)度：按GB/T 6328 測(cè)定；

（3）適用期、貯存期：按GB/T 7123 測(cè)定；

（4）黏度：按GB/T 2794 測(cè)試；

（5）耐溫性能：?jiǎn)谓M分環(huán)氧140 ℃/1 h固化后，在250 ℃的烘箱中放置48 h后，通過(guò)測(cè)試Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度下降率判斷相應(yīng)的耐溫性。

2 結(jié)果與討論

2.1 含有不同活性官能基的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)改性后單組分環(huán)氧性能的影響

利用具有環(huán)氧基、伯氨基、仲氨基3種不同活性官能基的偶聯(lián)劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行物理或者化學(xué)改性，偶聯(lián)劑加入量以10%為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試在相同含量情況下，不同官能基對(duì)單組分環(huán)氧性能的影響，見(jiàn)表1。

表1 不同官能基對(duì)單組分環(huán)氧性能的影響Tab.1 Effects of different functional groups on the properties of one component epoxy

從表1可以看出，3種不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性的單組分環(huán)氧，以Y-9669改性的性能為最佳。因?yàn)椋?/p>

1）KH560為含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，改性環(huán)氧樹(shù)脂屬于物理共混改性，是一種類似于環(huán)氧稀釋劑的功能，雖然與環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的相容性，但KH560為小分子硅烷偶聯(lián)劑，活性相對(duì)較大，與單組分環(huán)氧中咪唑型促進(jìn)劑在常溫貯存過(guò)程中容易產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，從而影響貯存期。

2）在單組分環(huán)氧體系中，KH560作為一種稀釋劑使用，其中的Si-O-Si雖然對(duì)耐溫性與韌性有一定的作用，但是未真正接入環(huán)氧樹(shù)脂中，使最終貯存過(guò)程中產(chǎn)生一定的分層現(xiàn)象，改性效果不理想。

3）KH550中含有-NH2，相當(dāng)于有2個(gè)能與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的活潑氫，使相同含量的KH550與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)密度大，黏度大，韌性稍差，在加入量為15%時(shí)，出現(xiàn)黏度大到不易操作。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑含量對(duì)單組分環(huán)氧膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的影響

單組分環(huán)氧膠粘劑中，硅烷偶聯(lián)劑的加入會(huì)對(duì)環(huán)氧基團(tuán)的耐溫性、韌性等性能有所提高，但是由于Si-O-Si基團(tuán)的柔韌性，會(huì)對(duì)單組分環(huán)氧的拉伸剪切強(qiáng)度有一定的影響，以Y-9669（仲氨基）為例，測(cè)試不同含量（5%、10%、15%、20%）改性的單組分環(huán)氧膠粘劑的鋁試塊的拉伸剪切強(qiáng)度變化，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同含量改性的單組分環(huán)氧膠粘劑的鋁試塊拉伸剪切強(qiáng)度的變化Tab.2 Effect of silane coupling agent content on tensile-shear strength of aluminum specimens bonded with one-component epoxy adhesive

由表2可知，隨著Y-9669用量的增加，最終單組分環(huán)氧膠粘劑的黏度依次增加；同時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度先升高再降低，以15%時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度最佳。由于Y-9669用量的增加，使環(huán)氧樹(shù)脂主體分子質(zhì)量增加，故黏度會(huì)逐漸增大，當(dāng)加入量在20%時(shí)，仍有一定的操作性（黏度不大，可操作，易涂布），這是因?yàn)閅-9669分子鏈上官能團(tuán)為-NH-，與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的活潑氫只有1個(gè)，因此交聯(lián)密度低，分子鏈呈直鏈形式增長(zhǎng)，韌性好。隨Y-9669用量的增加，相同質(zhì)量份中Si-O-Si的基團(tuán)含量增加，韌性基團(tuán)增多，在韌性與強(qiáng)度同時(shí)存在的基礎(chǔ)上，固化物的拉伸剪切強(qiáng)度開(kāi)始呈上升趨勢(shì)，當(dāng)大分子中韌性基團(tuán)增多時(shí)，硬度下降，固化物的拉伸剪切強(qiáng)度會(huì)開(kāi)始降低，最終當(dāng)Y-9669用量為15%時(shí)，固化物的拉伸剪切強(qiáng)度最高。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑含量對(duì)單組分環(huán)氧膠粘劑抗沖擊強(qiáng)度的影響

單組分環(huán)氧膠粘劑中，硅烷偶聯(lián)劑的加入會(huì)對(duì)環(huán)氧膠粘劑的韌性有所提高，以Y-9669（仲氨基）為例，測(cè)試不同用量（5%、10%、15%、20%）改性的單組分環(huán)氧膠粘劑的鋼試塊抗沖擊強(qiáng)度，判斷其對(duì)韌性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同用量Y-9669改性的單組分環(huán)氧膠粘劑對(duì)鋼試塊的抗沖擊強(qiáng)度Tab.3 Impact strength of steel specimens bonded with onecomponent epoxy adhesive containing different content Y-9669

由表3可知，隨硅烷偶聯(lián)劑Y-9669含量的增加，固化物的抗沖擊強(qiáng)度值逐漸上升，說(shuō)明該單組分膠粘劑韌性有所提高。加入Y-9669，引入了Si-O-Si韌性基團(tuán)，大大改善了環(huán)氧樹(shù)脂的脆性，最終固化物的韌性隨Si-O-Si韌性基團(tuán)的增加而逐漸增加，而硬度會(huì)隨Y-9669含量的增加而降低。隨著Y-9669分子含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂大分子質(zhì)量增長(zhǎng)，且是成直線增長(zhǎng)，而分子鏈越長(zhǎng)，分子韌性越好。

2.4 硅烷偶聯(lián)劑含量對(duì)單組分環(huán)氧膠粘劑耐溫性的影響

單組分環(huán)氧膠粘劑中，硅烷偶聯(lián)劑的加入對(duì)環(huán)氧膠粘劑耐溫性有很大的改善，以Y-9669（仲氨基）為例，測(cè)試不同用量（5%、10%、15%、20%）改性的單組分環(huán)氧膠粘劑的耐溫性：以140 ℃/1 h固化后的剪切試塊放入250 ℃/48 h，測(cè)試鋁試塊拉伸剪切強(qiáng)度下降率以判斷其耐溫性的變化，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 Y-9669用量對(duì)單組分環(huán)氧膠粘劑耐溫性的影響Tab.4 Effect of Y-9669 content on temperature resistance of one-component epoxy adhesive

由表4看出，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑用量越多，改性后的環(huán)氧膠粘劑固化物在經(jīng)過(guò)250℃/48 h的耐溫試驗(yàn)后，強(qiáng)度下降率越小，即耐溫性越好。硅烷偶聯(lián)劑Y-9669中，含有Si-OSi基團(tuán)，而Si-O鍵鍵能很高，破壞Si-O鍵所需要的能量也很高，因此有機(jī)硅通常耐溫高，韌性好，將有機(jī)硅接入環(huán)氧樹(shù)脂分子中，相當(dāng)于在環(huán)氧樹(shù)脂中引入耐溫基團(tuán)Si-OSi，因此，其用量越多，Si-O-Si的含量越高，改性后的固化物耐溫性會(huì)逐漸提高，當(dāng)在持續(xù)高溫下時(shí)，強(qiáng)度的下降率會(huì)逐漸降低。

3 結(jié)論

（1）硅烷偶聯(lián)劑改性環(huán)氧樹(shù)脂，化學(xué)改性穩(wěn)定性、貯存性最好，化學(xué)改性中，仲氨基改性的環(huán)氧樹(shù)脂在操作性、穩(wěn)定性等方面性能最佳。

（2）相同種類不同含量的硅烷偶聯(lián)劑改性單組分環(huán)氧樹(shù)脂，硅烷偶聯(lián)劑含量越高，單組分環(huán)氧樹(shù)脂韌性和耐溫性越好。

（3）相同種類不同含量的硅烷偶聯(lián)劑改性單組分環(huán)氧樹(shù)脂，單組分環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸剪切強(qiáng)度隨硅烷偶聯(lián)劑的用量的增加而先升高后降低，在Y-9669（仲氨基）用量在15%左右時(shí)，環(huán)氧固化物綜合性能最好。

綜合各項(xiàng)性能，獲得硅烷偶聯(lián)劑為Y-9669（仲氨基），用量為15%的有機(jī)硅改性單組分環(huán)氧膠具有綜合性能好，且黏度適中，便于操作，貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能。該單組分環(huán)氧膠固化后柔韌性好，硬度和強(qiáng)度適中，且具有良好的耐溫性，可廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。