受阻酚抗氧劑對撓性覆銅板用膠粘劑老化性能的影響

左 陳，侯天麗，茹敬宏，伍宏奎

（廣東生益科技股份有限公司，國家電子電路基材工程技術研究中心，廣東 東莞 523808）

覆銅板作為電子電路基材在電子產業中扮演重要角色，一般可分為剛性覆銅板（CCL）和 撓 性 覆 銅 板（FCCL）。 其 中，FCCL于上世紀50年代被美國所發明，最初主要應用于航空航天、軍工等高科技領域。20世紀90年代，日本將FCCL應用于民用電子產品中， 從而推動了FCCL的快速發展。FCCL一般是在絕緣基膜表面覆以銅箔制得，具備物理支撐、電氣連接和絕緣作用，而且可以實現靜態和動態彎曲，滿足三維空間安裝要求，使得電子產品結構更加緊湊并可節省安裝空間。隨著電子產品向著輕、薄、短、小等方向發展，FCCL因具有輕、薄、柔韌性好等特點而被廣泛應用[1]。FCCL按產品結構和生產制造工藝可以分為有膠撓性覆銅板（3-Layer FCCL）和無膠撓性覆銅板（2-Layer FCCL）[2]。

其中3-Layer FCCL是在絕緣基膜表面涂覆一層膠粘劑后，再與銅箔高溫壓合固化所制得[3]。環氧膠粘劑因其具有良好的粘接性和絕緣性，在3-Layer FCCL領域有著廣泛的應用。為了滿足FCCL的柔韌性要求，通常會采用端羧基丁腈橡膠增韌，但是由于橡膠中含有大量不飽和雙鍵，在使用過程中，不飽和雙鍵會受到內外因素的綜合作用而斷裂，從而使得膠粘劑性能逐漸變壞即老化，最終喪失使用價值[4～6]。因此，改善膠粘劑的耐老化性能，提高3-Layer FCCL使用可靠性顯得尤為重要。

基于此，本研究采用聚酰胺作為增韌劑，制備一種改性環氧膠粘劑用于3-Layer FCCL，并考查了受阻酚抗氧劑對其老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A環氧樹脂（ 環氧當量180～210 g/eq），江蘇三木集團有限公司；聚酰胺（胺值15 mg KOH/g），自制；雙氰胺，寧夏大榮化工；含磷阻燃劑（磷質量分數＞18%），合肥皖燃科技；抗氧劑1010{四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯}、抗氧劑1098{N,N'-雙-[3-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基]己二胺}，佛山市沅勝化工；丁酮、聚酰亞胺薄膜、銅箔，均為工業品。

1.2 儀器與設備

TA Q50型熱重分析儀，美國TA公司；小型涂布機，廣州詠鑫儀器設備有限公司；ASL-DA-BLY剝離強度測試儀，廣東正業科技有限公司；JK20502真空快壓機，珠海精科電子自動化設備有限公司；及一般實驗室儀器。

1.3 膠粘劑及3-layer FCCL制備

取雙酚A環氧樹脂、聚酰胺、雙氰胺及有機溶劑，按一定配比和步驟混制成膠液。然后在膠液中分別添加0.5份抗氧劑1010、0.5份抗氧劑1098、0.5份抗氧劑1010與抗氧劑1098的混合物，室溫攪拌分散2 h，即得3-Layer FCCL用膠粘劑。

將制得的膠粘劑涂覆在聚酰亞胺薄膜表面，控制膠粘劑層厚度為20 μm，然后與銅箔熱壓復合，于170℃固化1 h就可得到3-Layer FCCL。

1.4 性能測試與表征

1）熱重分析

將膠粘劑固化后，采用美國TA公司的Q50型熱重分析儀，N2氣氛，升溫速率10 K/min。

2）剝離強度

按照IPC-TM-650《 試驗方法手冊》T2.4.9D “撓性印制線路材料的剝離強度”測試90°剝離強度。

3）熱老化性能分析

將3-Layer FCCL置于120℃鼓風烘箱中烘烤處理240 h。每隔48 h取樣測試一次剝離強度，考查高溫處理時間對剝離強度的影響。其中剝離強度保持率為熱老化240 h前后的剝離強度比值，可用于表征抗氧劑對膠粘劑體系的抗氧化效果。

4）濕熱老化性能分析

將3-Layer FCCL置于100℃的沸水中，水煮8 h。每隔2 h取樣測試一次剝離強度，考查濕熱處理時間對剝離強度的影響。其中剝離強度保持率為濕熱老化8 h前后的剝離強度比值，可用于表征抗氧劑對膠粘劑體系的抗氧化效果。

2 結果與討論

2.1 受阻酚抗氧劑的抗老化機理

高分子材料在使用過程中易受到光、熱、輻射等作用，會發生老化降解，導致其逐漸失去使用價值。為了減緩老化過程的進行，延長高分子材料制品的使用壽命，常常會在加工過程中添加一些抗氧劑。受阻酚抗氧劑是一類在酚羥基一側或2側有取代基的化合物，是一種不變色、無污染的抗氧劑，在塑料、橡膠等高分子材料中有著非常廣泛的應用[7～9]。受阻酚抗氧劑主要是通過質子給予機理來實現抗老化作用。當其酚羥基所連的苯環上為給電子基團時，更易提供質子，可與自由基結合并使其失去活性，形成穩定的化合物[10]。抗氧劑1010、抗氧劑1098的化學結構式如圖1所示。由圖1可以看出，抗氧劑1010與抗氧劑1098在酚羥基的鄰位和對位分別存在叔丁基和長烷基鏈，這2種基團都是給電子基團，且叔丁基具有很大的空間位阻，此種結構有利于提供質子并使抗氧劑提供質子后形成的酚氧自由基的穩定，提高抗氧劑的抗氧化效率[11]。

圖1 抗氧劑化學結構式Fig.1 Chemical structure of antioxidants

2.2 抗氧劑種類對膠粘劑熱穩定性的影響

沒有添加抗氧劑和分別加入0.5份抗氧劑1010、 0.5份 抗 氧 劑1098及0.5份 抗 氧 劑1010與抗氧劑1098混合物的膠粘劑的熱失重曲線圖如圖2所示。從圖2可以看出，沒有添加抗氧劑的膠粘劑失重5%的對應溫度為355℃，而添加0.5份抗氧劑1010、0.5份抗氧劑1098及0.5份抗氧劑1010與抗氧劑1098的膠粘劑失重5%的對應溫度分別為370℃、378℃、385℃，均相對于沒有添加抗氧劑的膠粘劑失重5%的對應溫度提高至少15℃。這說明添加抗氧劑有助于提高膠粘劑體系的耐熱穩定性，且添加抗氧劑1098的膠粘劑體系的耐熱穩定性優于添加抗氧劑1010的膠粘劑體系，添加抗氧劑1010與1098混合物的膠粘劑體系的耐熱穩定性優于添加單一抗氧劑的膠粘劑體系，抗氧劑1010與抗氧劑1098在該膠粘劑體系中存在一定的協同作用。此外，沒有添加抗氧劑的膠粘劑體系和添加有抗氧劑的膠粘劑體系的最大失重溫度相差不大，均在460℃左右，這也反應了抗氧劑的加入并未改變膠粘劑體系的熱分解機理，僅是在一定程度上減緩了熱分解過程的進行。

圖2 添加不同抗氧劑的膠粘劑熱失重曲線Fig.2 TG and DTG curves of adhesive with different kinds of antioxidants

2.3 抗氧劑種類對3-Layer FCCL熱老化性能的影響

在120℃老化溫度條件下，熱老化時間對添加不同抗氧劑的FCCL的剝離強度影響如圖3所示，其中表1列出了添加不同抗氧劑的FCCL老化240 h前后的剝離強度及剝離強度保持率。由圖3及表1可以看出，添加抗氧劑1098的FCCL初始剝離強度最高，其次為添加抗氧劑1010與抗氧劑1098的FCCL，沒有添加抗氧劑的初始剝離強度次之，而添加抗氧劑1010的FCCL的初始剝離強度最低，這可能是因為抗氧劑1010與膠粘劑體系的相容性較差，從而使得初始剝離強度低于沒有添加抗氧劑的FCCL，而抗氧劑1098與膠粘劑體系的相容性較好，故添加抗氧劑1098的FCCL的初始剝離強度都相對較高。而且，無抗氧劑及添加抗氧劑的FCCL的剝離強度都隨著老化時間的延長而逐漸降低，在老化240 h后，沒有添加抗氧劑的FCCL的剝離強度出現大幅衰減，剝離強度保持率僅為23.8%；添加抗氧劑1010可以在一定程度上減緩膠粘劑老化過程的進行，改善膠粘劑體系的熱穩定性，經過老化后，其剝離強度保持率較沒有添加抗氧劑的FCCL有所提高，可達47.4%；添加抗氧劑1098的FCCL經過熱老化之后，表現出具有較添加抗氧劑1010的FCCL更優的熱穩定性，其剝離強度保持率可達62.5%；抗氧劑1010與抗氧劑1098在此膠粘劑體系中表現出一定的抗氧化協同作用，添加抗氧劑1010與抗氧劑1098的FCCL具有最優的熱穩定性，其剝離強度保持率也最高，可高達70.0%。

圖3 熱老化時間對FCCL剝離強度的影響Fig.3 Effect of heat ageing time on peel strength of FCCL

2.4 抗氧劑種類對3-Layer FCCL濕熱老化性能的影響

在100℃沸水中，水煮時間對FCCL剝離強度的影響如圖4所示， 同時表2也列出了FCCL濕熱老化前后的剝離強度及剝離強度保持率。由圖4及表2可以看出，經沸水煮8 h后，沒有添加抗氧劑的FCCL的剝離強度衰減最快，剝離強度保持率僅為28.6%；而添加抗氧劑1010的FCCL較沒有添加抗氧劑的FCCL的剝離強度保持率提高了十個百分點以上，可達39.5%；添加抗氧劑1098的FCCL相對于添加抗氧劑1010的FCCL的剝離強度保持率略有提高，濕熱老化后剝離強度保持率為45.3%；添加抗氧劑1010與抗氧劑1098的FCCL經濕熱老化后的剝離強度保持率最高，可達71.3%。濕熱老化結果也表明，在該膠粘劑體系中，抗氧劑1010與抗氧劑1098都具有一定的抗氧化作用，但是抗氧化劑1098的抗氧化效果優于抗氧劑1010，且抗氧劑1010與抗氧劑1098表現出一定的抗老化協同作用，同等添加量下，抗氧劑1010與抗氧劑1098混合物的抗氧化效果優于單獨添加抗氧劑1010或抗氧劑1098，這一點與單純熱老化試驗結果相符。

圖4 水煮時間對FCCL剝離強度的影響Fig.4 Effect of water boiling time on peel strength of FCCL

表1 添加不同抗氧劑的FCCL熱老化后剝離強度保持率Tab.1 Peel strength retention after heat ageing of FCCL with different kinds of antioxidants

表2 添加不同抗氧劑的FCCL濕熱老化后剝離強度保持率Tab.2 Peel strength retention after damp-heat ageing of FCCL with different kinds of antioxidants

3 結論

（1）TG分析表明，抗氧劑1010、抗氧劑1098及抗氧劑1010的混合物都可提高改性環氧膠粘劑體系的熱穩定性，其中抗氧劑1010與抗氧劑1098的混合物的效果最優，抗氧劑1098次之，抗氧劑1010最差，且抗氧劑1098與抗氧劑1010存在協同作用。

（2）抗氧劑1098與此膠粘劑體系的相容性優于抗氧劑1010，添加抗氧劑1098及抗氧劑1098與抗氧劑1010混合物的膠粘劑初始剝離強度高于添加抗氧劑1010的膠粘劑。

（3）添加抗氧劑1098、抗氧劑1010及2者的混合物都可提高熱老化和濕熱老化后的剝離強度保持率，其中以添加抗氧劑1010與抗氧劑1098混合物的膠粘劑的剝離強度保持率最高，添加抗氧劑1098的膠粘劑次之，添加抗氧劑1010的膠粘劑剝離強度保持率最低。