有機硅樹脂粘接技術優化的研究進展

肖海宏，孫紅光，茹 帥，艾照全

（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

隨高分子技術地不斷發展，有機硅樹脂的品種和產量成倍增加。傳統有機硅樹脂膠粘劑的最大缺點是粘接強度較低，性脆，使其應用受到很大限制[1，2]。由于有機硅樹脂界面粘接性能的影響因素較多，各因素間又相互拮抗或協同，使材料間的結合強度受到影響。為改善有機硅樹脂材料粘接性能，提高材料間粘接的耐久性與穩定性，國內外文獻大多對有機硅樹脂的制備方法進行改性研究[3～5]。本研究綜合有機硅樹脂的粘接技術進行了闡述，如：表面處理、等離子處理、涂底液法、氧化處理、自分層技術和表面嫁接技術等，通過優化有機硅樹脂材料粘接技術，提高其粘接性能。

1 表面處理

因材料表面易受某些雜質污染，導致其粘接性能降低，所以粘接前需對材料表面進行處理，如：通過酸、堿液對表面潤濕或通過一些化學方法進行表面保護等，以達到提高粘接性的目的。

Wu等[6]將對苯三甲氧胺基硅烷樹脂（PTMAS）接枝到碳纖維（CFs）中，通過酸改變表面的潤濕度和粗糙度進而研究對粘接性能的影響，結果表明，材料界面剪切強度和層間剪切強度均有較大的提高，且抗熱老化性能也有明顯改善。Mittal等[7]通過常規熱固化方法對2種有機硅膠樹脂進行表面處理，在恒溫箱中貯存30～60 d后對基線樣本和測試材料的粘接強度和失效模式進行檢測，測試材料進行表面處理后平均拉伸強度（1.028 MPa）明顯優于基線樣本（0.289 MPa），粘接性能得到明顯提高。

Huang等[8]對一種有機硅樹脂——籠型聚倍半硅氧烷（POSS）進行表面處理，將其與CsPbX3（X=Br或I）相結合制備一種不同發光顏色且穩定基于鈣鈦礦的發光體，該處理有效增強了鈣鈦礦納米晶體粉末的粘接性能，并且防止不同固態鈣鈦礦粉末之間的陰離子交換，并能保持不同的發射光譜，提高了太陽能電池的耐水性和發光強度。

Gorler等[9]利用激光處理體外環境中硅基彈性襯墊表面，探究其與丙烯酸酯的拉伸粘接強度，并用掃描電子顯微鏡（SEM）檢查激光表面處理的效果，結果顯示，應用激光處理有效改變了有機硅樹脂的表面粘接強度。但使用所研究的激光模態在彈性義齒襯墊與丙烯酸樹脂的粘接質量方面沒有全面改善，需要對這些激光模態進行進一步研究，以確定用于口腔修復的最佳設置。

Liu等[10]利用表面拋光技術評估了各種化學表面改性對氧化鋯和有機硅樹脂之間粘合性的影響，經對比該技術處理前后的表面粗糙度， 探究了材料之間的剪切強度（SBS）值，結果表明，經過處理之后的粘接強度均提高至（25.1±2.7）MPa，未處理的材料結果無變化。

2 等離子處理

表面處理雖能改善材料的粘接性，但存在耗時較長、流程繁瑣等缺點，且還存在有毒廢物處理等問題，而等離子處理方式是通過高頻線圈放電而激發氣體與被處理材料的作用提高表面能的，從而使粘接強度大大提高，有效避免了表面處理帶來的劣勢。

Pan等[11]應用大氣壓冷等離子體處理有機硅樹脂的表面，研究了白色念珠菌的物理性質和早期黏附性的變化，采用Ar/O2作為工作氣體， 利用SEM和X射線光電子能譜（XPS）研究了可能的機制。實驗結果表明，經等離子體處理后的樹脂接觸角明顯降低，粗糙度、彎曲強度和彈性模量沒有顯著差異，但處理組的顯微硬度顯著提高，且白色念珠菌在表面上的早期黏附性降低，說明冷等離子體似乎是一種有前景且方便的策略。

Seker等[12]探 究 了 大 氣 等 離 子 體（APL）與傳統表面處理對自粘有機硅樹脂與Ti-6Al-4V合金黏附性的影響。通過粘接剪切強度（SBS）數值說明，前者具有較好的效果。Vechiato-Filho等[13]同樣采用非熱等離子體對商業純鈦與樹脂結合表面進行處理，有效改善了2種材料之間的剪切粘接強度。

3 涂底液法

一般在常溫或者加熱環境下，有機硅膠若暴露于空氣中，會使材料之間的粘接性能明顯下降。Sumita等[14]在材料之間涂刷一層底液來增強材料間的結合力，將有機硅彈性體與丙烯酸樹脂表面涂布2種不同的底液（Sofreliner底漆和橡皮泥）進行對比，從中發現，只有涂Sofreliner底漆的顯示除去了涂片層和暴露出輕微的溶解性聚合物顆粒，說明Sofreliner底漆比橡皮泥底液的粘接性能好，但橡皮泥粘接表面更適合獲得機械連鎖效應。Haddad等[15]也采用同樣的方法，在硅樹脂表面進行涂油和不涂油的方式探究丙烯酸樹脂和面部硅膠之間的粘接力，發現材料在涂油后老化剝落的程度明顯降低。

Fang等[16]通 過 四 乙 氧 基 硅 烷（TEOS）,（γ-二異丙基脲基丙基）三乙氧基硅烷（DIPUPES）、六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的水解縮合制備了脲基改性的MQ有機硅樹脂（DIPUPES-MQ），再利用微流體的特性，使其與材料的粘接面加固一層底液，從而有效增強了MQ有機硅樹脂材料之間的結合力，使其機械性能得以改善。

Luo等[17]利 用Fe3O4和 SiO2納 米 粒 子 作 為 有機硅樹脂復合材料（SMC）的底液涂層，設計了3種無機—有機雜化材料，有效增加了材料的電阻率，降低了芯損耗，同時提高了SMC的機械強度。Suleiman等[18]也以有機-無機新型雜化溶膠——凝膠材料為底液，使不同的氨基硅烷與DER736環氧樹脂偶聯，通過SEM觀察表明，由三烷氧基硅烷APTMS和MTMS制備的涂層機械性能相對最好。

4 氧化處理

氧化處理有反應性和非反應性2大類：反應性氧化處理通常為加入一些有利于使有機硅樹脂發生反應的物質，如無機填料，其一般采用原位分散聚合方式將無機填料均勻分散在單體中，在催化劑或引發劑作用下進行自由基聚合或逐步聚合反應得到復合納米材料，增加了粘接性；非反應性氧化處理一般為加入惰性材料，使聚合物表面產生大量自由基，進而反應形成表面交聯層，由此改變了材料的表面能，從而可顯著改善被處理材料的粘接性能。

You等[19]以有機硅樹脂為基體，金屬Al、氣相二氧化硅粉末作為無機填料制備了高溫膠粘劑。用X射線衍射、SEM分析了膠粘劑的相組成、微觀結構和熱穩定性，通過壓縮剪切強度試驗對陶瓷接頭粘接劑的粘接性能進行了表征。結果表明，在1 150℃熱處理后，粘接劑的質量增加38%。200℃固化后陶瓷接頭壓縮剪切強度為9.00 MPa，1 000℃時陶瓷接頭壓縮剪切強度為45.60 MPa，結果表明，無機填料氧化引起的體積膨脹可以有效抑制高溫下有機硅樹脂熱解引起的體積收縮，并可以修復微觀缺陷。此外，通過元素的形成將化學鍵引入鍵合界面相互擴散層，進一步提高了高溫下的粘接強度。

Chen等[20]利用堿性氧氣爐（BOF）對有機硅樹脂進行處理，研究了不同條件下，其對材料粘接性能的影響，結果表明，處理后的有機硅樹脂可以明顯提高瀝青混合料的體積穩定性和耐濕性，使瀝青混合料在粘接物體表面更容易涂覆，粘接性能得以提升。Lin等[21]同樣用無機材料石墨納米片（GNP）處理硅樹脂材料，利用GNP高縱橫比的二維結構均勻地分散在整個樹脂基質中，形成高效的三維網絡結構，提高了復合材料的粘接性能。

Polyzois等[22]探討了加速光老化對有機硅彈性體粘接強度的影響，結論顯示，加速光老化546 h后，有機硅彈性體的粘接強度達到較佳狀態。

5 自分層技術

自分層是一種生態高效的過程，因減少溶劑排放、實施時間較短和勞動力成本較低，而廣泛應用于大量新產品的開發領域中。為了進行自分層，液體涂料必須含有至少2種不相容的樹脂，在形成固體薄膜后形成為2相混合物。A.Beaugendrea等[23]開發了一種基于環氧樹脂/硅樹脂混合物的創新自分層涂料，并應用于塑料基材（聚碳酸酯）上。通過與X射線映射相結合的顯微分析證明了該系統的完美自分層，同時研究了溶劑和固化劑對分層過程的影響。結果表明，當乙酸丁酯稀釋的體系∶二甲苯物質的量比為1∶1時，形成了較佳的分層模式，硅氧烷相位于涂層的頂部，3種顏料（紅色氧化鐵，碳酸鈣和磷酸鋅）也摻入到該環氧/硅氧烷體系中，但彼此不影響分層，而視覺外觀和黏附強度相對較好，這種獨特技術在材料的粘接上起到重要的作用，避免了因溶劑與固化劑在混合時發生反應造成粘接性能降低的不利因素。

6 嫁接技術

據文獻[24]報道，碳纖維與基體樹脂之間的界面性能對復合材料的整體性能起著至關重要的作用。Wu等[25]為了提高甲基苯基硅樹脂（MPSR）復合材料的界面性能和抗水熱老化性能，首次通過化學鍵將馬來酰胺——多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-酸）直接接枝到CFs表面，系統地表征了POSS-酸接枝前后CFs的表面化學基團和形態。結果顯示，用POSS-酸改性CFs（CF-POSS）增強的MPSR復合材料的層間剪切強度（ ILSS）為（45.01±1.69）MPa，與未經處理的CFs增強 的MPSR復 合 材 料 相 比 ， 增 加 了52.7302%，并且CF-POSS復合材料的沖擊強度得到相應地提高。

7 結語

隨著耐高溫材料需求的不斷提高，有機硅聚合物作為一類性能突出的材料，在高新技術產業和尖端領域應用前景十分廣闊。通過對有機硅樹脂粘接技術進行優化設計，使其性能得到充分提升。其中在重視環境保護和可再生資源利用的前提下，尋找成本較低、效果較佳、操作自動化的粘接技術已成為發展的方向，而嫁接技術與自分層技術因其自身的優勢已成為研究的熱點，同時，由于21世紀納米技術的發展，納米粘接技術以其眾多的優越性受到越來越多的關注，亦成為今后發展的主要趨勢，進而能更好地改善和提高材料的性能。