淺談綠色合成零價(jià)鐵納米粒子環(huán)境污染修復(fù)中的應(yīng)用

任靜怡

（遼寧 大連 116000）

制備零價(jià)鐵以及鐵的相關(guān)氧化物過程中使用的還原劑大多數(shù)是有毒的氫硼化物以及肼，這兩種還原劑對(duì)環(huán)境、植物以及動(dòng)物造成了許多不良影響。因此研究人員正在努力開發(fā)可持續(xù)的、環(huán)境友好型的綠色還原劑用于制備新型的納米材料，包括細(xì)菌、放線菌、真菌、酵母和病毒等。基于鐵與鐵氧化物的納米吸附劑、納米催化劑和納米過濾材料在水體污染修復(fù)方面有著廣泛應(yīng)用。納米零價(jià)鐵(nZVI)的活性與納米粒子比表面積有關(guān)，比表面積越大，納米粒子的催化活性就會(huì)強(qiáng)。本文重點(diǎn)介紹零價(jià)鐵納米粒子的綠色合成技術(shù)，并總結(jié)了環(huán)境友好型的零價(jià)鐵納米粒子在環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用。圖1為金屬鐵納米粒子的綠色制備方法。

圖1 金屬鐵納米粒子的綠色制備方法

1 生物制備方法

研究表明生物材料可用于制備納米復(fù)合材料以及磁性納米復(fù)合材料，表1中是采用生物材料制得的納米材料，包括納米材料的大小、形態(tài)以及在環(huán)境方面的應(yīng)用。Nadagouda采用抗壞血酸（維生素C）合成鐵納米顆粒，通過抗壞血酸（維生素C）的水溶液將過渡元素的金屬鹽還原成納米顆粒，例如將鐵鹽與銅鹽還原成合金納米粒子。Savasari使用抗壞血酸制備出穩(wěn)定的零價(jià)鐵鏈狀納米粒子，在每條鏈中，單個(gè)Fe納米顆粒呈圓形，直徑約為20～75nm。抗壞血酸在制備納米粒子過程中不僅可作為還原劑，還是納米粒子的穩(wěn)定劑，已被廣泛用于合成納米顆粒，例如通過抗壞血酸（維生素C）制備出超順磁的氧化鐵納米粒子，該磁性納米粒子分散性良好，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療研究中。

表1 綠化合成納米顆粒及其形貌

2 3M納米粒子合成的可能機(jī)制

通過生物技術(shù)去制備納米粒子的方法還不是很成熟，但是研究表明，從細(xì)菌和真菌和生物分子中產(chǎn)生的酶，特別是植物產(chǎn)品中的酚類化合物，可以制備出金屬鐵納米顆粒。Becerra通過單寧酸粉末合成了鐵納米顆粒。單寧酸由無毒的多酚類化合物組成，可作為氧化鐵NPs的還原和穩(wěn)定劑。他們認(rèn)為，在單寧酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，苯酚-羥基和鄰二羥基苯基的存在與鐵的前驅(qū)體的形成有關(guān)，并且參了與氧化還原反應(yīng)。在單寧酸鐵的形成過程中，反應(yīng)發(fā)生了電子結(jié)構(gòu)的變化。單寧被氧化成奎寧，通過這種反應(yīng)，鐵鹽被還原成氧化鐵納米顆粒。同樣，生物分子的存在或化學(xué)復(fù)合生物分子的組合，例如，酶、氨基酸、蛋白質(zhì)、維生素、多糖和檸檬酸等有機(jī)酸，在納米粒子合成中可以起到降低和限制使用藥劑的作用。到現(xiàn)在為止，植物制備納米粒子的原理還沒有被準(zhǔn)確定義。在納米粒子的制備過程中植物提取物的單一生物分子并沒有被涉及。各種植物成分富含次生代謝產(chǎn)物，并負(fù)責(zé)金屬納米顆粒的合成。次生代謝產(chǎn)物包括多酚類，類黃酮，單寧酸，萜類化合物，抗壞血酸，羧酸，醛和酰胺。

3 納米粒子在環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用

3.1 重金屬處理

Madhavi報(bào)道了在室溫條件下通過Euclaptus globules葉提取物一步合成納米零價(jià)鐵的方法。萃取物添加的越多，鐵納米粒子合成的反應(yīng)速率就越快。通過觀測(cè)FTIR光譜學(xué)可以有效地了解到有關(guān)吸附分子的振動(dòng)狀態(tài)的信息與表面聚合物的性質(zhì)。從植物中提取出的Fe納米顆粒可以對(duì)Cr（VI）金屬進(jìn)行吸附，并通過批量試驗(yàn)研究了Fe納米顆粒對(duì)不同初始濃度的Cr（VI）的吸附性及動(dòng)力學(xué)等參數(shù)。當(dāng)Fe納米顆粒的用量為0．8 g/L時(shí)，ZVNI的最高吸附效率在30 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可達(dá)到98．1%。特別值得注意的是，植物合成的鐵納米顆粒可在制備后的兩個(gè)月時(shí)間內(nèi)在原狀態(tài)下保持穩(wěn)定。同樣Savasari用抗壞血酸綠色合成的鐵納米粒子，被證明可以穩(wěn)定且有效的降解水中的 Cd(II)。

3.2 污水處理

Wang采用生物合成方法制備鐵納米顆粒，并用于處理富營養(yǎng)化的廢水。此研究首先利用桉樹葉的提取物，在室溫條件下一步合成鐵納米粒子，而這也是第一個(gè)關(guān)于綠茶合成的納米材料被用于修復(fù)富營養(yǎng)化廢水的研究。利用桉樹葉提取物制備出的鐵納米粒子在溶液中分散的十分均勻。由于不同種類的植物所具有的化學(xué)性質(zhì)并不一致，制備出的鐵納米粒子所具有的還原性的強(qiáng)弱與分散性也并不相同。生物合成的納米粒子被用于富營養(yǎng)化廢水的處理的21天后，水中總氮、總磷、COD的去除率分別為 71．7%、30．4% 和 84．5%，而這種低磷脫除水中污染物的原因是沒有沉淀劑，如鈣、鎂或鋁。

3.3 穩(wěn)定/固定化植物在污染物降解方面的作用

當(dāng)鐵納米粒子產(chǎn)生聚合趨勢(shì)時(shí)，鐵納米粒子的有效性也相對(duì)降低。但是克服這一問題的方法，是將鐵納米粒子加入聚合物、沸石、二氧化硅等固體載體上。文獻(xiàn)表明，用植物制備出的鐵納米粒子可以通過不同材料加以穩(wěn)定，進(jìn)一步應(yīng)用于修復(fù)環(huán)境污染方面。Smuleac通過綠色化學(xué)途徑在PVDF（聚偏氟乙烯）膜中加入鐵和雙金屬Fe/Pd納米粒子，以綠茶提取物為還原劑，在聚丙烯酸（PAA）改性的PVDF膜中形成Fe/Pd金屬納米顆粒。PVDF/PAA膜含有的鐵納米顆粒尺寸介于20～30nm之間，一些團(tuán)聚體在80～100 nm之間。此外，此項(xiàng)研究還對(duì)三氯乙烯（TCE）的有毒有機(jī)污染物的降解進(jìn)行了評(píng)估：隨著鐵（Fe）在膜上的固定化，TCE的脫氯量呈線性增加，然而，當(dāng)催化劑金屬鈀添加到溶液中形成雙金屬Fe/Pd時(shí)，TCE的降解速率也隨之加快。

4 鐵納米顆粒對(duì)環(huán)境的影響

盡管鐵納米材料的環(huán)境應(yīng)用非常廣泛，但當(dāng)環(huán)境與這些納米材料直接接觸時(shí)，它們也會(huì)帶來風(fēng)險(xiǎn)。從工業(yè)、滲漏和最重要的污染治理過程，不當(dāng)?shù)膹U物管理可能會(huì)造成危害，特別是在地下水和土壤修復(fù)過程中，其中的鐵納米材料可以從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種介質(zhì)。在不同種類的鐵納米粒子中，納米零價(jià)鐵（nZVI）被認(rèn)為是非常活潑的。一旦零價(jià)鐵（Fe）被用作地下水原位處理的可滲透反應(yīng)屏障，它就會(huì)在污染物和暴露的環(huán)境下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在環(huán)境中存在的鐵NPs對(duì)微生物和土壤動(dòng)物有許多毒性作用，對(duì)環(huán)境有直接和間接的影響。

5 結(jié)語

本論文綜述了綠色合成技術(shù)制備鐵納米材料及其在環(huán)境污染物修復(fù)方面的應(yīng)用。本文討論了鐵納米粒子的綠色合成技術(shù)，聚合物、氨基酸、細(xì)菌、真菌、植物提取物都可以用于制備鐵納米粒子，這對(duì)廣泛的環(huán)境應(yīng)用具有良好的促進(jìn)作用。由于納米材料具有環(huán)保特性和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，植物作為納米粒子大規(guī)模生產(chǎn)的替代品有著一定的可行性。然而，這一機(jī)制還沒有被清楚的描述，所以我們需要盡早的探索出鐵納米粒子合成背后的植物化學(xué)。為了實(shí)現(xiàn)納米材料合成的可持續(xù)性，需要進(jìn)行更多的研究，以探索更多的普通的本地可用資源來進(jìn)行生產(chǎn)鐵納米材料。了解納米粒子合成所涉及的生化機(jī)制是任何新方法成功的先決條件，任何解決方案都必須在經(jīng)濟(jì)上與傳統(tǒng)的方法相競(jìng)爭(zhēng)。利用本地資源可以有效地降低生產(chǎn)成本。在未來的研究中，生物分子在納米粒子合成過程中的作用會(huì)進(jìn)一步展開研究，討論影響合成的效率以及如何提高納米顆粒的穩(wěn)定性等。關(guān)于如何提高納米粒子的制備效率，提高反應(yīng)活性并降低對(duì)環(huán)境污染的影響有待進(jìn)一步展開研究。此外，還應(yīng)綜合考慮在處理納米顆粒時(shí)的運(yùn)輸、聚集、溶解和動(dòng)力學(xué)等方面的綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。