協同脫硝脫汞催化劑研究進展

趙 博，李浙飛，周衛可

（浙江德創環保科技股份有限公司，浙江 紹興 312000）

0 引言

汞是毒害最大的全球性污染物之一，大氣中的汞主要來源于煤炭的燃燒，其中燃煤電廠是汞的最大人為排放源[1]。《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223-2011）已明確了燃煤電廠汞及其化合物排放濃度限值為30 μg/m3，而新出臺的北京市地方標準 《鍋爐大氣污染物排放標準》（DB 11/139-2015）對高污染燃料禁燃區內更是將這一標準嚴格到了0.5 μg/m3。隨著國家環保法規執行的日益規范，繼除塵、脫硫、脫硝改造之后，脫汞改造未來將如期而至。因此燃煤電廠汞污染控制亟待解決。

燃煤電廠汞污染防控制技術可分為三類：燃燒前控制、燃燒中控制和燃燒后控制。燃燒前控制技術主要有洗煤技術和煤低溫熱解技術；燃燒中控制技術主要有循環流化床技術、低氮燃燒技術、爐膛噴吸附劑技術、添加氧化劑技術；燃燒后控制技術主要有協同控制技術和吸附脫汞技術。其中利用現有環保裝置協同控制技術被認為是最符合我國國情的燃煤電廠汞污染控制技術，該技術的核心在于SCR裝置中催化劑的協同脫硝脫汞性能[2]。目前研究較多的協同脫硝脫汞催化劑主要包括釩基催化劑、錳基催化劑和銅基催化劑。

1 釩基協同脫硝脫汞催化劑

釩基催化劑是目前應用最廣泛的商業SCR催化劑，大量研究表明[3-6]，商用釩鈦系催化劑具有較好的脫汞性能，多數學者對當前商用的釩鈦系SCR催化劑進行改性，以期得到高效協同脫硝脫汞催化劑。

洪燕等[7]對傳統的SCR催化劑進行了改性，考察催化劑脫汞性能，并考察煙氣組分對催化劑脫汞性能的影響，研究結果表明，改性后催化劑在不改變脫硝效率和SO2氧化率的前提下，大大提高了其對Hg0的氧化性能，氧化率可達40%以上；煙氣中HCl濃度對改性后的催化劑的脫汞性能幾乎沒有影響，而NH3的存在會抑制催化劑對汞的氧化。陳玲等[8]同樣對傳統釩鈦系SCR催化劑進行改性， 結果表明，Ce、Cu、La、Mn 等金屬的改性都能大大提高催化劑的汞氧化性能。

文獻報道，Ce改性釩基催化劑用于實驗室條件下同時脫硝和脫汞，在保證脫硝效率的前提下，表現出較好的Hg0氧化性。Xunan Zhang等[9]利用超聲輔助浸漬法制備Ce摻雜的V2O5-CeO2/TiO2催化劑，并應用 SEM、XRD、XPS、BET 進行表征。活性測試結果顯示，1%V～10%CeO2/TiO2在不改變NO去除效率的前提下，250℃時表現出81.5%的汞氧化率。在氧氣存在條件下，NO去除率和Hg0氧化率均有所提高；隨著氨氮比的增加，催化劑活性被抑制；在400 ppm SO2存在的條件下，NO轉化率和Hg0氧化率降低，切斷SO2供給，發現催化劑性能逐漸恢復，但不能恢復至原有水平，證明這種失活是不可逆的。Lingkui Zhao[10]利用溶膠凝膠法制備Ce改性的V2O5-WO3/TiO2催化劑進行脫硝活性和汞氧化性測試，結果表明，當Ce摻雜量為8%時，催化劑Hg0氧化和NO去除分別達到88%和89%；同時考察了煙氣組分對催化劑性能的影響，發現隨著氨氮比的增加，Hg0氧化率下降，NO去除率逐漸升高，低濃度SO2促進Hg0氧化，高濃度SO2抑制Hg0氧化，H2O對催化劑Hg氧化性和SCR活性幾乎沒有影響，催化劑對水的耐受性較強。

Hao Song等[11]采用浸漬法制備了一系列Cr摻雜的V2O5/TiO2催化劑，活性測試結果顯示，350℃時，1%的Cr加入，Hg0氧化由6.5%上升至69%，5%Cr加入，Hg0氧化可達 97%；Cr加入明顯提高低溫活性，同時，在典型的溫度窗口（350℃～370℃），1%的 Cr加入表現出最好的SCR活性；煙氣中O2和HCl對催化劑Hg0氧化性能具有明顯的促進作用，NO存在也有積極的作用，相反的，SO2和H2O對催化劑Hg0氧化性具有明顯的抑制作用。

2 錳基協同脫硝脫汞催化劑

錳元素具有+2、+3、+4、+5、+7 多種價態，為其提供了豐富的氧化還原位，并且具有良好的低溫活性，一直被認為是具有較高應用潛力的催化劑，是國內外學者研究的熱點。

陳玲等[12]采用浸漬法制備了一系列的MnOx/HZSM-5催化劑，在實驗煙氣條件下，10%MnOx/HZSM-5在300℃時能夠獲得90%以上的脫汞效率。喬少華等[13]在模擬煙氣中研究了 MnOx/α-Al2O3催化劑對煙氣Hg0的催化氧化效果，結果表明，溫度300℃時催化劑的活性最大；當煙氣中通入20 mL/m3HCl時，Hg0的氧化率可達到91%。

胡鵬等[14-15]通過浸漬法制備Mo-Mn/TiO2催化劑，考察了制備過程中煅燒溫度對催化劑性能的影響，發現其最佳煅燒溫度300℃；同時研究了反應溫度和煙氣組分（HCl和SO2）對模擬煙氣協同脫硝脫汞活性的影響。研究表明，過高的反應溫度不利于Hg0氧化，過低的溫度則會抑制脫硝反應的順利進行，200℃時，催化劑兼具最優的脫硝和脫汞效率；HCl的加入促進Hg0的高效氧化，卻明顯降低催化劑對NO的轉化；煙氣中SO2的存在對催化劑的脫硝和脫汞過程均起到抑制作用。

Shibo Zhang[16]進行了不同煙氣條件下MnOx/TiO2催化劑的NO去除和Hg氧化實驗，考察煙氣組分對MnOx/TiO2催化劑性能的影響。結果表明，催化劑在SCR氣氛下（NH3+NO+O2+N2）表現出較好的NO去除性和Hg0氧化性，SO2和H2O的存在抑制催化劑活性，Hg0的存在不會影響NO的去除率和N2選擇性，300℃下，SCR氣氛對Hg0的氧化沒有抑制作用。游華偉[17]采用溶膠凝膠法制備了MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化劑，以期在提高催化劑SCR低溫活性的同時實現無HCl條件下催化劑較高的Hg0氧化性，SCR活性測試表明，催化劑在 80℃～300℃的整個溫度范圍內，NO去除率均超過85%，是一種優良的低溫SCR催化劑，同時Ce的加入有效地提高了催化劑抗SO2毒化性能。在無HCl條件下考察了催化劑脫汞性能，發現在模擬煙氣條件下250℃時脫汞效率達到90%以上，同時發現O2和NO對Hg0氧化起到促進作用，NH3和SO2起到明顯的抑制作用。

陳亞南[18]利用浸漬法制備一系列的Mo-Mn/Ti催化劑，考察了制備過程中煅燒溫度、活性組分負載量，以及反應過程中煙氣組分及反應條件對其性能的影響，結果表明，催化劑最佳煅燒溫度是450℃，Mo的摻雜使催化劑在較寬的溫度范圍內保持良好的催化活性，在200℃下，催化劑可以達到88.9%的脫汞效率和91.8%的脫硝效率，還原劑NH3促進脫硝反應的同時抑制了Hg0的氧化反應，HCl有效地提高了催化劑的Hg0氧化性，卻阻礙SCR反應的進行，煙氣中SO2對催化劑的脫硝和脫汞均存在抑制作用。

3 銅基協同脫硝脫汞催化劑

銅元素由于其低溫活性好，價格低廉同樣被視為一種較有潛力的催化劑材料，大量研究表明，銅氧化物具有較強的SCR活性，同時，對于煙氣中單質汞的去除也有較強的活性。

Hailong Li[19]考察了CuO/TiO2催化劑的脫硝和脫汞性能，在SCR氣氛條件下，250℃時，催化劑的NO去除率和Hg0氧化率分別超過了80%和90%，對比不同的煙氣條件發現，NH3本身不影響Hg0在催化劑上的轉化，NO和NH3共同存在時，導致了HgO的還原部分抵消了Hg0的氧化，導致Hg0的氧化相對降低，但仍明顯優于無NH3和NO的煙氣條件，這一性質使CuO/TiO2催化劑表現出優于釩基催化劑在SCR氣氛下Hg0氧化率被抑制的性能。Li Xin[20]等對 10% （wt） CuCl2/α-Al2O3催化劑的Hg0氧化能力進行了研究。實驗結果表明 140 ℃時，在 10 ppm HCl，2000 ppm SO2，6%O2以及氮氣平衡氣的模擬煙氣中，CuCl2/α-Al2O3的Hg0氧化大于90%，且具有良好的抗硫性；在缺乏HCl和O2的氛圍中，CuCl2通過消耗自身的Cl原子來氧化Hg0，CuCl2失去Cl后轉變成CuCl。

王騰[21]利用共沉淀法制備ZrO2改性CuOCeO/TiO2催化劑來同時脫除燃煤煙氣中Hg0和NO。考察ZrO2不同添加量的催化劑在100℃～350℃溫度區間內同時脫硝脫汞效率，結果表明，Zr的改性有利于提高催化劑的同時脫硝脫汞效率，其中，CuCe/TiZr0.15催化劑具有較高的Hg0去除效率和NO去除效率，分別達72.7%和83.3%。Fan[22]利用金屬元素Cu負載于HZSM-5制備出Cu/HZSM-5催化劑，在模擬煙氣下進行NO和Hg0的聯合脫除實驗。250℃時，該催化劑具有較高的脫硝脫汞活性且載體HZSM-5的Si/Al越小，NO和Hg0的轉化效率越高；Cu的負載可以增強NO2的生成及促進催化劑表面NO和Hg0的吸附；O2存在有利Hg0的脫除，H2O和SO2則會抑制催化劑活性。

4 結束語

煙氣協同脫硝脫汞技術在現有設備中對單質汞進行氧化脫除，被認為是最符合我國國情的燃煤電廠汞污染控制技術，作為該技術核心，研究開發出具有高選擇性和活性的催化劑，對其發展具有重要的現實意義。研究已表明現有的商用釩基SCR催化劑具有一定的汞氧化性，且煙氣中汞對催化劑脫硝活性基本沒有影響，因此對其進行改性以提升催化劑的脫汞性能，可以極大地降低催化劑的研究周期及成本，是目前協同脫硝脫汞催化劑的研究趨勢。

目前大多數協同脫硝脫汞催化劑研究尚停留在實驗室階段，雖然部分催化劑已具備良好的協同脫硝脫汞性能，但所檢測的樣品多為粉末狀，且檢測條件與實際工況的煙氣條件仍有較大差異，故催化劑是否具備工業化生產條件以及實際工況下的催化劑效果仍有待驗證，因此選擇在實驗室條件下具備高效協同脫硝脫汞性能的催化劑，制備工程所應用的蜂窩式、平板式或波紋板式催化劑，考察其在實際工況條件下的協同脫硝脫汞性能，并研究各煙氣組分對催化劑活性和壽命的影響是今后的研究方向。