可再生煙氣脫汞吸附劑研究進展*

李 娜， 韋紅旗， 段鈺鋒， 王晨平， 胡 鵬， 柳 帥， 趙龍生

(1. 東南大學 能源與環境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096；2. 東南大學建筑設計研究院有限公司 電力設計院， 南京 210096)

重金屬汞作為燃煤煙氣中的第四大污染物，因其劇毒性、強揮發性、生物累積性及環境持久性，會對生態環境和人類健康造成嚴重危害。燃煤煙氣中汞主要以元素態汞(Hg0)、氧化態汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)三種形態存在，其中Hg0由于具備極強的揮發性和難溶性，難以被現有大氣污染控制設備(APCD)有效脫除，且其在煙氣中占有較大比例，導致燃煤煙氣總汞脫除效率低[1]。煙道活性炭噴射技術(ACI)作為現階段控制燃煤煙氣汞排放的有效手段，已在燃煤電廠和固廢焚燒裝置上得到廣泛應用，但脫除成本過高。在實際應用過程中，復雜的煙氣成分及氣相汞對吸附劑表面活性位點的覆蓋會導致其活性下降，失活吸附劑處理不當則會造成二次汞污染[2]。吸附劑的可利用率及可再生性成為重要的考察指標，因此開發廉價、高效的可再生吸附劑，對于吸附劑噴射脫汞技術的推廣應用、滿足燃煤電站趨零排放的環保要求具有重要的現實意義。

筆者總結了現階段脫汞吸附劑的回收手段、再生方法、失活原因和再生機理，為燃煤汞污染物排放控制的相關研究提供參考。

1 吸附劑的回收與再生

1.1 吸附劑回收

在工程中推廣應用可再生脫汞吸附劑，需要考慮失活吸附劑的回收問題。失活吸附劑與各種復雜的廢棄物混在一起難以分離，因此國內外眾多學者專注于發展和應用磁性脫汞吸附劑。Yang J P等[2]制備出載磁層氧化鈷催化劑、Liao Y等[3]制備出磁性可再生Fe-Ti-Mn 尖晶石。通過磁選法將失活吸附劑從飛灰中分離出來進行再生，不僅可以降低再生過程的操作成本，還能降低分離過程的環境風險。

1.2 吸附劑再生

脫汞吸附劑的再生方法主要有熱再生法、微波再生法、電化學再生法、水洗再生法、低溫等離子體再生法等。

1.2.1 熱再生法

熱再生法是目前脫汞吸附劑再生的主要方法。吸附態汞主要有HgO、HgS和HgSO4等，這些汞化合物具有較低的蒸氣壓力和脫附溫度，在400～600 ℃會發生分解或升華，可采用高溫熱脫附(TPD)對富汞吸附劑進行處理。熱再生通常在300～900 ℃、N2或CO2等惰性氣氛下進行，汞化合物分解釋放出HgO，經過氣體急冷或冷凝提純裝置處理后進入汞儲罐實現汞的回收。熱再生法不受吸附質類型的限制，應用廣泛、再生效率高，但由于再生過程一般在高于汞吸附溫度的條件下進行，吸附劑表面特性會因受熱而發生改變，導致再生后脫汞效率降低。

1.2.2 其他再生法

除熱再生外，其他方法也能達到一定的再生效果，但技術尚不成熟且研究較少，仍需進一步發展。微波再生法主要應用于高比表面積、價格低廉和性能穩定的吸收微波材料，如活性炭及改性氧化鋁等，具有效率高、再生速度快、能耗低、吸附劑損耗低等優勢[4]。微波能量源于分子運動，分子運動會導致吸收劑直接從其內部加熱，從而實現快速均勻地加熱。電化學再生法是失活吸附劑中的汞經氧化還原劑和絡合劑處理形成絡合離子，在電場力的作用下向陽極或陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞，吸附材料可再次作為基質使用[5]。水洗再生法是用去離子水或者其他溶劑洗去覆蓋在失活吸附劑表面的有害物質，使吸附劑的脫汞效果得以恢復，可以考慮將其與其他再生法相結合，或在再生過程中用浸漬法補充活性組分，以達到最佳的再生效果。低溫等離子體再生法是依靠等離子瞬間產生的電場能量，將吸附在表面的汞進行脫除。在空氣或氧氣氣氛的電離狀態下，產生的活性氧會使吸附劑表面生成一些有利于汞吸附的活性基團或對吸附劑起到再活化的作用，使得再生后的吸附劑能夠保持很好的吸附效果[6]。

2 可再生脫汞吸附劑載體

現階段常用的脫汞吸附劑載體包括碳基類(活性炭、焦炭、活性炭纖維、飛灰)、鈣基類、礦物類(沸石、分子篩、蛭石、黏土、高嶺土、膨潤土)及金屬氧化物等。這些吸附劑雖然都能夠實現高效脫汞，但并非都具有完全可再生性能。在上述吸附劑中，現階段可用于制備可再生脫汞吸附劑且具有發展前景的載體材料有：活性炭、活性焦、沸石、分子篩、γ-Al2O3、復合金屬氧化物等。

對于碳基類吸附劑，活性炭的工業應用最為成熟且最具商業化潛力，可同時實現物理吸附和化學吸附。汞在活性炭中的穩定性較低，吸附態汞在較高的溫度下會被重新釋放出來，同時升溫不會對其孔隙結構造成較大影響[7]。對于礦物類吸附劑，沸石能夠在超過400 ℃的酸性氣氛中保持優異的穩定性，具備可再生性能。此外，分子篩是一種集吸附特性、催化氧化特性、可逆性及可再生性于一體的吸附劑載體，改性之后的分子篩易與產物相分離，這使其具有吸附性能的可逆性及可循環性。金屬氧化物包括單組分氧化物及多組分混合物，其中γ-Al2O3具有很好的力學性能和熱穩定性，再生過程中不會由于高溫燒結而引起孔隙結構坍塌導致吸附效率下降，是一種優良的可再生脫汞吸附劑載體。Fe、Mn、Ce、Zr等金屬元素的氧化物具有較低的脫附溫度與脫附活化能。脫附活化能是指使吸附劑表面的吸附質脫附所需要提供的最小能量，其大小代表脫附的難易程度。吸附質與吸附劑表面的作用力越弱，脫附活化能越小，其從吸附劑表面脫附越容易，再生性能越好。

為達到更為優越的脫汞性能，通常對吸附劑進行改性，以下將按照載體種類分別介紹不同改性方式下制備的可再生脫汞吸附劑。

2.1 碳基可再生吸附劑

碳基吸附劑常用的改性劑有：硫；溴、氯、碘等鹵素；金、銀等貴金屬；過渡金屬氧化物。現以碳基為載體，介紹不同改性劑對其再生性能的影響，進而提出碳基可再生吸附劑的制備方法與再生機理。

2.1.1 硫改性

載硫碳基吸附劑的再生機理在于吸附產物HgS和HgSO4的分解。商業載硫活性炭的脫附溫度在 300～450 ℃，脫附反應機理如下[8]：

(1)

(2)

(3)

(4)

再生1次脫汞效率降低為55.78%，再生2次脫汞效率僅為37.91%，與原樣脫汞效率(90%)相差較大。再生后汞吸附能力減弱的原因為再生過程中活性炭二次炭化時表面的燒蝕和碳硫鍵的損失。一方面，高溫破壞了載硫活性炭的表面孔隙結構，造成表面燒蝕；另一方面，高溫下碳硫官能團很不穩定，HgS的分解會伴隨硫原子的損失。載硫活性炭表面活性位點減少，進而影響脫汞能力，因此硫改性碳基吸附劑熱再生效果較差，需要再次增加硫負載量[9]。

2.1.2 鹵素改性

鹵素單質或鹵化物通過含有鹵素的官能團將Hg0以HgI2、HgBr2和HgCl2的形態吸附在吸附劑表面，這些汞的化合物熱穩定性較差，在300～400 ℃下即可脫附實現再生。

對于可再生吸附劑來說，脫附活化能是評價其脫附性能的一個重要指標，反映出吸附劑表面的吸附質脫附的難易程度。Mark B等[10]對比了活性炭、FeCl3和HgCl2溶液改性活性炭、NaCl和HgCl2溶液改性活性炭的HgCl2分解活化能。根據化學反應動力學，反應速度與活化能的關系可以用阿倫尼烏斯形式表示：

(5)

式中：k為反應速度常數；Ea為活化能；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度；A為頻率因子。

FeCl3或NaCl的存在使得A降低、k增大，改性后HgCl2的活化能分別降低了50 kJ/mol和20 kJ/mol，理論上證明了氯元素改性利于吸附劑的再生。

溴質量分數為1.3%的改性活性炭，經熱脫附再生后其表面溴含量降低，且再生后吸附劑的飽和汞吸附質量分數僅為再生前的6.5%～9.6%。再生后O基團、SO42-/H2SO4基團、N基團、Cl基團增加，活性位點上的Br首先被Cl取代，最終被SO42-、N基團所取代。吸附劑表面溴素活性基團的消耗造成循環脫汞效率降低，因此溴素改性活性炭的可再生性有待進一步研究。

2.1.3 貴金屬改性

貴金屬均勻分散在多孔材料上與Hg0發生可逆反應，在較低的溫度下即可實現反應平衡逆向移動，利于吸附劑再生。金屬粒子粒徑與狀態對脫汞能力影響較大，因此通常負載貴金屬顆粒為納米級。負載金納米顆粒的碳基吸附劑再生溫度低至220 ℃，且多次再生循環后仍能保持近100%的脫汞效率[11]。采用銀進行改性同樣可以獲得較為理想的效果，如石墨烯載銀吸附劑常溫下汞脫除效率高達94%，最佳脫附溫度低至150 ℃，可完成6次再生循環而不影響吸附效果[12]。分析再生機理發現，汞與金、銀等貴金屬通過物理方式結合生成汞齊，脫附溫度較低，因此不會對載體及金、銀原子的活性產生較大的破壞，納米粒子不會發生燒結。貴金屬改性吸附劑在理論上可以實現無限次再生循環，但是從貴金屬的晶格中去除汞可能會造成晶格的點缺陷，循環脫汞效率可能會有小幅度降低。

2.1.4 金屬氧化物改性

金屬氧化物改性碳基吸附劑的制備研究中，能夠實現可再生性能的改性劑有：MnO2、Co3O4、CeO2。再生后脫汞效率有所降低，但仍然能夠滿足循環脫汞的要求，具有發展前景。

浸漬了MnO2的活性炭表面高度均勻地分布一層MnO2顆粒，吸附態的Hg0與MnOx的晶格氧或吸附劑表面的弱吸附態氧發生反應生成HgO和產生缺陷位的錳氧化物。再生時提供氧氣使反應消耗的晶格氧得到補充，產生缺陷的錳氧化物結構得到恢復，生成的HgO向吸附劑表面或者氣相中轉移，通過高溫分解得以脫除。羅迪強[13]釆用沉淀法制備出的MnO2/AC吸附劑再生3次之后能夠保持64.2%的脫汞效率，再生過程中主要發生以下反應。

常溫吹掃時：

(6)

(7)

升高溫度到270 ℃以上時：

(8)

(9)

升高溫度到390 ℃以上時：

(10)

脫汞效率的降低是由于吸附劑載體表面及活性組分MnO2發生了一定的物理化學變化，導致吸附劑活性位點減少、吸附活性降低。一方面，高溫條件下具有強氧化性的MnO2可能會與碳基載體發生氧化還原反應，造成載體表面燒結；另一方面，脫汞過程中MnO2失去晶格氧，局部晶體轉變成其他晶型。一定時間的熱處理使MnO2的晶型從 γ-MnO2向 β-MnO2轉變；MnO2在496～726 ℃時會分解為MnO，見式(11)；當溫度升高到550 ℃左右，MnO2開始向Mn2O3轉變，見式(12)；隨著溫度繼續升高，再向Mn3O4轉變。晶型不同表現出來的氧化性能也有較大的差別，再生后的晶型不利于汞在吸附劑表面的吸附氧化。

(11)

(12)

對于CeO2/AC吸附劑，脫汞效率隨再生次數及再生溫度的增加而降低。一方面，高溫造成載體結構的輕微破壞及金屬氧化物晶體結構的改變；另一方面，熱再生過程中吸附劑表面邊緣的酸性含氧官能團和CeO2等受熱后發生分解或脫除，轉化為堿性官能團或分解成CO 和CO2。Hg0的吸附機制涉及到電子的轉移過程，而吸附劑表面的酸性官能團比如內酯、羧基等可以參與電子轉移的過程來氧化Hg0，酸性官能團的減少會導致CeO2/AC脫汞效率的降低[14]。

綜合上述研究成果，可以認為碳基類載體擔載金屬氧化物可以用于制備可再生煙氣脫汞吸附劑。

2.2 礦物類可再生吸附劑

與碳基吸附劑相比，礦物類載體吸附劑具有較高的汞捕獲能力和汞捕獲溫度上限，更重要的是，礦物類載體可以克服活性炭的分解導致再生后活性降低的問題，提高吸附劑再生后的活性和穩定性，進而提高吸附劑循環利用的再生次數。因此，將上述碳基吸附劑的改性方法應用于比表面積大而且耐高溫的礦物類材料，可以獲得更為優異的再生性能。

在實驗方面，Fan X P等[15]用CeO2改性沸石制得CeO2/HZSM-5，再生后吸附效率能達到92%，性能明顯優于碳基吸附劑。任建莉等[16]制備出磁性沸石納米銀脫汞吸附劑，經熱處理后，Fe3O4通過硅涂層與載銀沸石結合，提高了Ag在沸石表面的分散度，增加了反應的活性位。再生溫度保持在400 ℃以下，避免破壞Ag形態和磁鐵礦的磁特性。

2.3 金屬氧化物可再生吸附劑

一些金屬氧化物表面陽離子空位的增多及內部高活性的晶格氧和吸附氧在外部條件(如光照或加熱等)激發下，對煙氣中Hg0具有良好的催化作用，具有良好的汞吸附性能。

Scala F等[17]在蜂窩狀堇青石上浸涂Al2O3超微粉末，再將MnOx沉積在多孔Al2O3涂層上制備MnOx/γ-Al2O3可再生脫汞吸附劑，再生機理為HgO可在350 ℃左右分解、HgO與MnO2形成的復合金屬氧化物可在550 ℃左右分解。SO2存在時吸附劑表面會沉積Al2(SO4)3，沉積的物質可在650～800 ℃分解脫除。MnOx在500 ℃下煅燒仍以無定型晶相存在，能夠保證吸附劑再生后仍然具有很高的活性[18]。Co3O4對HgO的分解具有催化活性，在MnOx/γ-Al2O3中引入Co有利于提高Mn的分散度、提高吸附劑儲氧能力，同時能夠促進MnOx的還原、提高吸附劑的氧化還原活性。因此，MnOx/γ-Al2O3、Co3O4、Co-MnOx/γ-Al2O3均可用于制備可再生脫汞吸附劑。另外，MnOx優良的吸收微波性能與γ-Al2O3的穩定性使得MnOx/γ-Al2O3成為一種優良的微波吸收材料，可以考慮采用微波輻照法進行再生。

結晶鹽沉積覆蓋活性位是金屬氧化物吸附劑失活的一個重要原因，因此考慮在不改變吸附劑表面形態的前提下用水洗法除去可溶性結晶鹽，配合熱處理進行再生。一種基于微米顆粒的堿金屬Aza222聚合物液相吸附Hg2+后通過飽和Na2S溶液形成可溶性絡合物Na2HgS2，利用水洗再生法，經過4次滲濾及干燥循環后能夠釋放99.3%的吸附態汞[19]。Fe-Ti-Mn尖晶石失活后用蒸餾水洗滌除去FeSO4、MnSO4等可溶性硫酸鹽，在450 ℃下進行熱再生，循環5次后的脫汞效率比單純采用熱再生法可提高14%[3]。除水洗外，采用超聲波清洗能夠達到更為理想的效果。

3 結語

煙氣脫汞的發展不應局限于汞吸附及汞穩定技術，更應該著眼于制備環境友好的可再生吸附劑，既可以循環再利用、節約生產成本，又不產生新的含汞廢棄物，避免二次污染。

在實際工程應用中，碳基吸附劑再生后燒蝕嚴重，而貴金屬和金屬氧化物吸附劑制備與使用成本過高。因此可再生吸附劑的研發仍處于初始階段，尚未實現工業應用。針對實際應用中可能出現的回收率低、循環性能差等問題，可再生吸附劑的研究應著重于開發負載性能更佳的載體、增加吸附劑活性基團、提高貴金屬和金屬氧化物的分散度等。此外還應著重于研究吸附劑的再生可行性，包括分析載體的種類、改性劑的作用機理、負載金屬納米粒子的粒徑與分布、再生條件的優化、再生循環次數的影響等。