磷石膏農用的環境安全風險

王小彬，閆湘，李秀英，冀宏杰

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磷石膏農用的環境安全風險

王小彬，閆湘，李秀英，冀宏杰

（中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，北京 100081）

磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的工業廢渣，是化學工業中排放量最大的固體廢物之一。中國從20世紀50年代末開始發展磷復肥產業，但生產中排放的磷石膏廢渣堆積量不斷增加。為解決大量磷石膏堆存造成的環境問題，目前，磷石膏被再次利用作建筑材料，如用于生產水泥緩凝劑和制作石膏建材，以及用于充填礦坑和筑路等。自20世紀90年代也有研究嘗試利用磷石膏替代天然石膏改良鹽堿化土壤。然而，磷礦石中多種有害元素在濕法磷酸生產過程中殘留或富集在磷石膏中，導致磷石膏中重金屬、氟化物（F）及放射性元素鐳（226Ra）等污染元素含量較高，且存在不同程度超出國家土壤環境質量標準和地下水質量標準。如磷石膏中重金屬Cr、As、Cd和Hg超過《土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）的農用地土壤污染風險篩選值的比率為20%—67%；且檢出Hg、Cd、Pb、Ni、Cr和Be浸出濃度超過《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）中IV—V類水質標準。磷石膏中氟含量已超出中國地氟病發生區土壤全氟和水溶氟臨界值的比率分別為89%和100%；且檢出其浸出濃度遠超出地下水V類水質標準，部分已超過《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）浸出限量。按照農用地土壤污染風險篩選值（GB 15618—2018），估算了磷石膏在不同施用量條件下帶入土壤的污染物元素累積量超出農用地土壤污染風險篩選值所需要的年限，表明短期內即可能導致土壤中污染元素累積量超標，如在年投入量為22.5 t·hm-2條件下（如污染元素淋溶量忽略不計），對污染元素Cd、Hg、F和226Ra而言，無污染土壤變為污染土壤的年限分別約為1、5、4和25年。已有田間試驗顯示，磷石膏農用可導致部分農產品中有害元素（如F、As、Cd、Hg、Pb和Zn等）超標。2017年國家出臺的《固體廢物鑒別標準 通則》（GB 34330—2017）明確規定，生產過程中產生的副產物，包括在無機化工生產過程中產生的磷石膏等屬于固體廢物；且以土壤改良、地塊改造、地塊修復和其他土地利用方式直接施用于土地的固體廢物，仍然作為固體廢物管理。為保證土壤健康、食品安全和環境安全，建議未經無害化處理、有害元素超標的、存在環境安全風險的工業固廢磷石膏不得以土地處置方式為由直接施用于農田土壤，以免污染物進入食物鏈而危害人類健康。

工業固體廢物；環境安全風險；土壤污染；磷石膏；重金屬

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的工業廢渣，是化學工業中排放量最大的固體廢物之一[1]。中國很多地區磷礦石資源豐富，從20世紀50年代末開始發展磷復肥產業，但生產中排放的磷石膏廢渣堆積量不斷增加，最終導致當地的生態環境受到影響[2]。如有資料顯示[3]，中國云南、貴州、湖北、四川等省為磷肥的主要產地，磷石膏堆積已達數億噸，形成公害。凡遭磷石膏污染的水域多年水質為劣V類，造成當地水質性缺水。為解決大量磷石膏堆存造成的環境問題，中國從20世紀70年代起就對磷石膏開始了資源化利用研究[4]，目前，磷石膏主要是作建筑材料用的石膏粉和水泥生產用的緩凝劑，還有利用磷石膏制備硫酸聯產水泥，以及用于充填礦坑、筑路等[5]。也有報道認為，凈化除雜后的磷石膏可代替天然石膏改良土壤理化性狀，提高土壤滲水性，可作堿性土壤改良劑[4]。中國從20世紀90年代開始有利用磷石膏改良堿化和鹽化土壤的研究報道[6-9]，近年來，相關研究在遼寧沈陽中低產鹽堿地[10]、甘肅天水黃綿土[11]、甘肅中度鹽堿地[12]、內蒙古臨河區鹽堿地[13]、新疆沙化鹽堿地[14]、山東東營鹽堿地[15]、濱海鹽堿地[16-18]，以及酸性紅壤上[19-21]也有報道。然而，對于以農田利用方式來解決大量堆存的磷石膏的處置，可能存在的環境安全風險也一直是人們關心的問題。

本文力圖對中國磷石膏中有害污染物狀況及其相關研究進行一個較為完整的分析與綜述，目的是對中國工業固體廢物-磷石膏農用的環境安全風險給出一個較為全面的評價。

1 中國磷石膏資源現狀及處置

1.1 磷石膏產生量

磷石膏是濕法磷酸生產過程中，磷礦石經硫酸分解、過濾制取磷酸所產生的固體廢棄物[22]，通常生產1噸磷酸（P2O5）可產生4.5—5.0噸磷石膏副產物[23]。隨著磷肥工業的快速發展，中國已成為世界最大的磷肥生產國，也成為了第一大磷石膏副產國。全國除北京、天津、上海、吉林、黑龍江、海南、西藏等省區市外，其余省份均有磷石膏產出，磷石膏排放企業相對集中分布在云南、貴州、湖北、四川等產磷省份[24]。2015年磷石膏產生量大的前五個省分別是湖北、云南、貴州、四川和安徽，五省磷石膏產生量占全國總量的87.4%[25]。據統計，2016年中國磷肥總產量為P2O51 662萬噸，磷石膏產生量為7 600萬噸，磷石膏利用量達到2 770萬噸，當年利用率為36.5%。磷石膏堆存量繼續加大，增大了磷石膏利用的壓力[26]。據悉，中國磷石膏堆存量已超過3億噸，并且每年新增堆存量5 000萬噸，新增占地超過4 000公頃[27]。

1.2 磷石膏的處置

不同國家根據本國實際情況對磷石膏采取不同的處置方式。在資源缺乏，尤其是天然石膏資源缺乏或者硫資源匱乏的國家，如果技術條件允許，一般都會傾向于再利用磷石膏，比如在日本，目前濕法制磷酸的副產磷石膏約有90%被利用，其中大部分（約74%）用于石膏板及墻粉，小部分用于水泥摻合劑；而對天然石膏或硫資源較豐富的國家和地區，即使具備一定的技術條件，一般也不會對磷石膏加以利用[4]，如在美國，因擁有豐厚天然石膏資源和硫資源，其石膏和硫酸的生產成本都很低，而使用磷石膏聯產硫酸和水泥或者將其作為水泥緩凝劑都會增加成本，所以美國的磷酸企業寧愿將磷石膏堆存也不愿作進一步處理[5]。同時，美國對固體廢物管理比較嚴格，再加上磷石膏的放射性以及磷石膏堆產生的酸性廢水，美國環保部定義磷石膏為技術增強型自然放射性物質，明令禁止使用放射性物質超過370 Bq·kg-1的磷石膏，因此，美國磷肥工業產生的大部分磷石膏只能暫時堆存而不作其他用途[4]。大部分歐盟國家對磷石膏也采用堆積存儲的方式。有些發展中國家幾乎對磷石膏不予處理，直接將其拋棄[5]。

中國現階段，磷石膏處置方式主要分為兩種：回收綜合利用與堆存處理。目前，堆存仍為中國副產磷石膏的主要處置方式。大量的磷石膏堆場依江河沿岸布局，水污染風險大。據調查，部分磷石膏堆場滲濾液總磷濃度高達4 000—8 000 mg·L-1，極易造成周邊水體總磷含量超標、富營養化。2017年中央環保督察就曾多次曝出磷石膏堆場環境污染問題，如磷石膏堆場滲濾液外排，造成附近水塘總磷濃度超過地表水Ⅲ類標準200余倍；未按照規定堆存磷石膏，造成大面積土地受到污染等[28]。據不完全統計，中國堆存處置的磷石膏約占總產生量的90%，僅有少部分的磷石膏可被綜合利用。由于磷石膏中含有磷酸、氟等雜質，在對其進行綜合利用時，不管是用于生產水泥緩凝劑、制作石膏建材還是用作土壤改良劑，都需要進行預處理，但預處理大大增加了綜合利用的難度及運行成本[29]。此外，中國天然石膏礦產資源豐富[30]，目前己經發現和探明的石膏礦床超過500個，儲量為570億噸，這就使得工業副產石膏（如磷石膏、脫硫石膏等）失去了成本與技術上的優勢。國家環保部門對工業副產石膏制品也有嚴格的質量控制要求，如環境標志產品技術要求-化學石膏制品（HJ/T 211—2005）[31]和環境標志產品技術要求-輕質墻體板材（HJ/T 223—2005）[32]標準分別對磷石膏制品浸出液和磷石膏板浸出液中氟離子濃度限量規定為：＜0.5 mg·L-1和＜5 mg·L-1。

2006年國家環保總局組織對云南省有關項目進行風險排查時提出曾將磷石膏渣定性為危險廢物[33]。在此之前，1998年國家環境保護總局《固體廢物申報登記工作指南》、環發（1998）89號《國家危險廢物名錄》中也曾規定，磷石膏這種工業固體廢物屬于含氟危險廢物[34]。盡管，在新版的《國家危險廢物名錄》（2016）中, 沒有將磷石膏列入，但這并不代表磷石膏對環境產生的危害可以忽略。磷石膏中所帶有的磷酸、氟及重金屬等易于浸出，可能存在浸出毒性，對環境存在潛在危害[33]。因此，對其在資源化利用以及最終產品的環境安全性方面也一直引起國家環保部門高度重視。2017年中國環境保護部和國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布并實施的國家標準《固體廢物鑒別標準通則》（GB 34330—2017）[35]對固體廢物鑒別、處置、利用（固體廢物生產的產品）及管理作出明確規定，指出生產過程中產生的副產物，包括在無機化工生產過程中產生的磷石膏等屬于固體廢物（4.2條）；且以土壤改良、地塊改造、地塊修復和其他土地利用方式直接施用于土地的固體廢物，仍然作為固體廢物管理（5.1條）。

2 磷石膏中的主要污染物

全世界磷酸生產工藝主要采用傳統的溶劑法，又稱濕法。該工藝以精品硫磺為原料制成硫酸，用硫酸溶浸磷礦石產生磷酸[3]。硫酸分解磷礦石得到磷酸和磷石膏，其主要反應式如下[36]：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O→3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF

這種濕法工藝將所有原礦石中的雜質，包括全部重金屬保留在磷酸與磷石膏中[3]。磷礦石中的氟化物也被帶入磷石膏。據納志輝等[37]介紹，氟化物是磷肥企業中的主要污染物，是環境管理的重點。根據《磷復肥行業常用數據及相關知識手冊》，中國各地典型磷礦中氟含量在0.7%—3.4%（7 000—34 000 mg·kg-1）。磷礦石中氟一般以氟磷灰石（Ca10(PO4)6F2）的形式存在[37]。磷礦石經硫酸分解時，磷礦石中的氟有20%— 40%以NaF形態夾雜在磷石膏中[38]。此外，磷礦石中含有天然的高濃縮的放射性雜質，有些已接近和超過國家放射廢物標準，磷礦石中的放射性元素在磷石膏及廢渣中富集會使其危害性更大[39]。不同方法處理磷礦石所得到的磷產品以及副產物中放射性核素含量有所差異，如熱法處理磷礦石，放射性核素主要殘留在黃磷爐渣中；而用濕法處理，238U轉移到磷肥中最多[40]，放射性元素釩（V）、釷（Th）大多進入磷酸中，而鐳（Ra）則留在磷石膏中，在生產工藝的末端排放出來[39]，通常情況下，磷礦石中大約80% 的226Ra和30% 的232Th可殘留在磷石膏中[41]；而放射性核素238U從磷礦遷移到磷石膏中的比率約為10%—14%[41-42]。

由于不同產地磷礦的成分相差較大，且濕法磷酸采用的生產工藝、控制指標各異，磷石膏的主要成分也有較大差別[43]。此外，磷石膏堆存時間也對其成分含量有很大影響，如從銅陵市某堆場磷石膏檢測結果看出，新產出磷石膏較堆場磷石膏中的氟含量更高（分別在3 000—6 400和1 800—3 600 mg·kg-1）[34]。表1匯總了中國部分地區磷礦石中主要污染元素濃度。如表1所示，磷礦石中的F濃度（5 100—37 500 mg·kg-1）遠超過土壤環境背景值[44-45]，其土壤環境風險系數（磷礦石中污染物濃度與土壤環境背景值的比值）為46；磷礦石中Hg和Cd的土壤環境風險系數分別為11和4；此外，磷礦石中放射性238U含量也超出土壤放射性元素背景值，其土壤環境風險系數為12。

表1 中國部分地區磷礦石中主要污染元素濃度

表2所列為中國部分地區磷石膏中放射性元素濃度，并列出中國部分地區磷礦石中放射性元素濃度（參考表1）及中國土壤放射性元素背景值[45]。由表2數據顯示出濕法磷酸生產過程中，磷礦石中放射性元素向磷石膏中遷移并富集的程度，如與中國磷礦石中放射性元素濃度（參考表1）相比，磷石膏對232Th和40K的富集（磷石膏與磷礦石中放射性元素濃度比值）分別是磷礦石的3倍和2倍；而226Ra和238U從磷礦石遷移到磷石膏中的比率分別為96%和22%，且磷石膏226Ra和238U濃度均超出土壤放射性元素背景值，其土壤環境風險系數分別約為7和3。表2顯示，中國磷石膏中放射性元素以226Ra濃度為最高。對此，國家環保部門對磷石膏的放射性問題高度重視，如在《建筑材料放射性核素限量》GB 6566—2010中規定：產品中Ra-226的放射性比活度≤200 Bq·kg-1 [70]。

3 磷石膏農用的環境安全風險

3.1 磷石膏農用的土壤生態污染風險

表3匯總了中國部分地區磷石膏中污染元素濃度統計數據，并列出中國磷礦石中污染元素含量（表1）、中國土壤環境背景值[44]、《土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）[79]的農用地土壤污染風險篩選值及相關污染元素參考臨界值[80]。如表3所示，濕法磷酸生產過程中，磷礦石中多種污染元素不同程度向磷石膏中遷移并明顯富集，如與中國磷礦石中污染元素濃度（表1）相比，磷石膏對Zn、Cd、Cr、Cu、Hg和As的富集（磷石膏與磷礦石中污染元素濃度比值）分別約是磷礦石的 8倍、5倍、4倍、3倍、2倍和2倍；Pb、Ni和F從磷礦遷移到磷石膏的比率約為100%、65%和18%。與中國土壤環境背景值相比，磷石膏中的Hg、Cd、F、Cr、As和Pb均超過土壤環境背景值，各自的土壤環境風險系數（磷石膏中污染元素濃度與土壤環境背景值的比值）分別約為25、20、8、1.8、1.6和1.5。

表2 中國不同來源磷石膏中放射性元素濃度（Bq·kg-1）

表3 中國不同來源磷石膏中污染元素濃度、富集系數及限量標準（mg·kg-1）

以目前中國部分地區磷石膏中污染元素濃度統計數據（表3），與農用地土壤污染風險篩選值（GB 15618—2018）[79]比較可以看出，在Hg、Cd、As、Pb和Cr等5種重金屬元素中，磷石膏中的Hg、Cd、As和Cr超標率較高，分別約為67%、63%、40%和20%；特別值得注意的是磷石膏中的F，如參照中國地氟病發生區土壤全氟和水溶氟臨界值（分別為800和2.5 mg·kg-1）[80]，磷石膏中F濃度超過臨界值的比率分別高達89%和100%。

已有研究表明，磷石膏在自然堆放或土地利用過程中，其中含有的大量氟化物、磷及重金屬等污染物易隨雨水淋濾進入土壤，對周圍土壤環境造成污染，如李佳宣等[86]對什邡市磷石膏堆周圍土壤重金屬檢測結果顯示，磷石膏堆周圍土壤中已檢測出多種重金屬元素，其中位于距離磷石膏堆較近處的土壤中Cd、Zn、Pb和Cu超標率較高，分別為100%、33%、22%和22%；馮幕華等[109]對云南撫仙湖磷化工廠附近農田污染物含量調查分析表明，磷化工生產的排放物已導致附近農田灌溉水嚴重氟污染，造成農田土壤氟累積，雨季和旱季檢測氟污染區農田土壤氟濃度分別高達1 648—26 593 mg·kg-1和2 470—22 216 mg·kg-1，最高超過對照農田土壤氟含量（578—711 mg·kg-1）的35倍。

還有試驗表明，堿化土壤施用磷石膏后，土壤pH、交換性Na+含量和土壤堿性一般呈現下降，含鹽量也隨之減少[7,13-14,18]；但也有試驗發現，施用磷石膏后土壤含鹽量并未減少，反而隨施用量增加而增大[15-17]。尹元萍等[21]研究連續3年施用磷石膏對紅壤理化性質的影響發現，直接和過量施用磷石膏會導致土壤pH下降、容重提高、交換性鋁增加等，對土壤理化性狀有一定影響。李九玉等[19]對磷石膏在酸性土壤上施用研究建議，磷石膏雖然能增加土壤交換性鹽基，降低土壤交換性Al，但增加土壤溶液中毒性形態的Al和可溶性Al，因此不利于表層土壤酸化的改良。

3.2 磷石膏中污染物的滲出風險

由于磷石膏是由硫酸分解磷礦粉濕法生產磷酸后的殘渣，其中保留了一部分硫酸或磷酸，一般呈強酸性[21]。一般，磷石膏中含有水溶性P2O5（磷酸）和水溶性F（氟硅酸）分別為2 000—6 000和2 000— 4 000 mg·kg-1[95]。磷石膏堆存處置或土地利用存在污染物（以TP、SO42-、F-為主）滲出風險大。如根據對貴州等地多個磷石膏堆場周圍水體水質調查數據統計[110-114]），堆場淋溶水的水質遠遠超過污水排放標準[115]和地下水V類水質標準[116]，其pH在2.13—2.5，污染物中F-和PO43-嚴重超標（分別高達246—3 289和1 415—6 000 mg·L-1），其中F-濃度遠超過危險廢物浸出毒性限值[117]，表明磷石膏浸出物具有毒性[95]。

表4列出4組磷石膏中污染元素浸出毒性檢測結果（浸出方法根據《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）標準[117]），4組浸出毒性檢測數據顯示（表4），浸出物中氟超標風險大[33,103,118]，均超出《地下水質量標準》V類水質標準[116]，部分已超過《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》氟限量，屬危險廢物[34]。根據楊永宏等[33]對兩家企業（分別采用濕法輸渣和干法輸渣方式）的磷石膏浸出毒性檢測分析（表4），濕法輸渣方式的企業在其再漿槽采樣較干法輸渣方式的企業在其渣場采樣檢出氟的浸出濃度相差約10倍，前者遠超過《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》氟限量[117]，屬危險廢物；后者超出《污水綜合排放標準》[115]，按《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》（GB 18599—2001）[119]，屬第Ⅱ類一般工業固體廢物。

由4組磷石膏中重金屬浸出毒性檢測結果顯示（表4），磷石膏中Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、Be、As、Cu、Zn和Ba等浸出濃度均超出《地下水質量標準》（GB14848—2017）III類水質標準限值[116]，其中Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、Be已超出《地下水質量標準》IV—V類水質標準。表明磷石膏存在多種重金屬及氟等污染物滲出風險，且浸出物具有毒性，其進入土體和滲入水體可能對生態環境和食品安全具有潛在威脅。

3.3 磷石膏農用的農產品安全風險

目前農田試驗所采用的磷石膏中均含多種重金屬及氟等污染元素（表4），根據《農產品安全質量無公害蔬菜安全要求》（GB/T 18406.1—2001）[121]，已經發現一些農產品中因施用磷石膏而存在污染物超標風險，如表5所示。

（1）氟污染風險。如左余寶[122]對魯西北地區施用不同用量磷石膏的小麥籽粒檢測發現，小麥籽粒內的F含量隨磷石膏用量的增加而增加，當磷石膏用量為30 000 kg·hm-2，小麥籽粒內的F濃度為2.09—3.54 mg·kg-1，已超出《農產品安全質量無公害蔬菜安全要求》（GB/T 18406.1—2001）氟限值（≤l.0 mg·kg-1）[121]。同樣檢出農產品氟超標的還有，許宇飛等[10]對鹽堿土作物施用磷石膏3750 kg·hm-2，檢出玉米和水稻籽粒F含量分別為0.62—1.18和0.41—1.28 mg·kg-1；陳玉琦[16]對天津濱海鹽堿土作物施用磷石膏1 500— 5 250 kg·hm-2，檢出水稻和玉米籽粒F含量分別為4.69—5.28和3.33—3.90 mg·kg-1；李金娟等[123]對4種蔬菜在改良磷石膏基質上種植，檢出蔬菜中F含量嚴重超標（高達79.1—265.7 mg·kg-1）。

表4 磷石膏中污染元素浸出毒性檢測與國家環境質量標準的比較

a)GB5085.1—2007《危險廢物鑒別標準-腐蝕性鑒別》Identification Standards for Hazardous Wastes Identification for Corrosivity[120]

b)GB 18599—2001《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》Standard for pollution control on the storage and disposal site for general industrial solid wastes[119]

（2）重金屬污染風險。還有試驗檢出農產品砷超標，如李金娟等[123]對4種蔬菜在改良磷石膏基質上種植，檢出蔬菜中As含量為0.66—1.56 mg·kg-1，超過GB/T 18406.1—2001砷限量（≤0.5 mg·kg-1）；張傳光等[20]對昆明不同產地烤煙施用磷石膏，同樣檢出煙草地上部As超標（0.87—0.89 mg·kg-1）。有試驗還檢出作物體內Cd、Hg、Pb和Zn等超標（限值分別為Pb≤0.2 mg·kg-1、Cd≤0.05 mg·kg-1、Hg≤0.01 mg·kg-1[121]；Zn≤20 mg·kg-1[125]），如王成寶等[11]對大豆施用磷石膏，檢出大豆籽粒中Pb超標（1.10—4.86 mg·kg-1）和大豆秸稈中Cd和Hg超標（分別為0.10—0.14 mg·kg-1和0.11—0.24 mg·kg-1）；王運長等[124]對4種蔬菜在磷石膏改良基質上種植，檢出蔬菜中Zn含量嚴重超標（45.6—361.9 mg·kg-1）。還有研究觀測到[126]，在磷石膏堆上自然生長的植物中Pb、Zn和Cu等重金屬含量分別高達500—5 000、1 400—3 000和700—3 000 mg·kg-1。

（3）放射性核素污染風險。還有研究指出[40]，磷石膏通過施肥、淋濾、風化氧化等作用進入環境中，不僅會導致土壤環境中放射性元素含量增加，而且這些放射性元素還會通過作物的生化作用轉移至作物體內，再通過食物鏈轉移至生物圈，甚至被轉移到人體。研究表明[40]，226Ra易于進入磷石膏，主要因為226Ra的化學性質與鈣相似。由于226Ra在元素周期表中屬于鈣族，較易被作物吸收并運輸到地上各部位中。如有研究顯示[126]，在磷石膏堆上自然生長的植物中放射性元素Ra含量（50—370 Bq·kg-1）較非污染區明顯提高。

表5 中國磷石膏農用對農產品中污染元素累積的影響

上述研究結果表明，磷石膏中攜帶的污染物（如F、As、Cd、Hg、Pb、Zn等及放射性元素Ra）進入土壤后，可被植物吸收并富集，存在農產品（尤其蔬菜作物）中污染元素超標風險，其進入食物鏈將對食品安全存在潛在威脅。

3.4 磷石膏長期施用對農田污染物累積的預測

磷石膏能否替代石膏農用，既要考慮有效性，更要注重安全性，特別是長期應用對農田土壤環境安全的影響，目前尚缺乏相關信息。從當前磷石膏田間試驗來看，磷石膏農田用量通常較高（1.5—60 t·hm-2）[7,10-21,122]。如逐年向農田大劑量施入磷石膏，其攜帶的污染物則可能隨著年份的增加在土壤中累積。對此，借鑒BALIGAR等的估算方法[127]，并依據《土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）[79]，估算了磷石膏在不同施用量條件下帶入土壤的污染物元素累積量超出農用地土壤污染風險篩選值所需要的年限（表6）。

以Cd為例，采用的磷石膏Cd濃度為37.0 mg·kg-1（表3）、年投入量為4.5 t·hm-2條件下，每年土壤中Cd累積量約0.167 kg·hm-2（污染元素從土壤中淋溶至水體的淋溶量忽略不計），只需要4年，無污染土壤中Cd累積量將達到0.68 kg·hm-2（相當于0.3 mg·kg-1），超過農田土壤環境質量標準限量[79]。對F和Hg元素而言，在濃度各為20 400和10.8 mg·kg-1（表3）、年投入量為4.5 t·hm-2條件下，無污染土壤變為污染土壤的年限分別為20和23年；在年投入量為22.5 t·hm-2條件下，對污染元素Cd、Hg、F和226Ra而言，無污染土壤變為污染土壤的年限分別約為1、5、4和25年。由此推知，如每年大量使用磷石膏，預測短期內就有可能導致土壤中污染元素累積量超標（表6）。

表6是根據磷石膏中污染物最大輸入量和農田土壤質量標準預測而得的污染物累積量及超標年限的理論值，而污染物在土壤中累積量還與污染物的遷移、轉化和吸附特性、作物的吸收、以及土壤酸堿性、氧化還原條件和水熱狀況有關，還有降水因素的影響，這些因素都可能對其污染物的在土壤中的累積量和輸出量產生影響。因此，在實際的土壤中污染物平衡分析中，還應考慮污染物輸出項參數（即：污染物累積量=污染物輸入量-污染物淋溶量-作物吸收量）。如前所述，對于磷石膏中帶入土壤的污染物，其中一些污染元素易于滲出，部分可能會被作物吸收進入食物鏈[10,68,70]；部分可能會隨雨水淋溶滲入地下水[33,103,110-114,118]。以氟為例，一般而言，干燥氣候條件，地形低洼的黏性土、鹽堿土有利于氟的積累[128]。如梁成華等[106]對堿化土壤氟吸附特性研究發現，經連續4年施用磷石膏后，在0—20 cm土層出現氟積累的趨勢，其上層土壤全氟含量均較對照土壤為高。說明降水量小的地區，土壤淋溶作用較弱，蒸發作用較強，表層土壤的含氟量較高；而降水量大的地區，土壤淋溶作用較強，表層土壤中的氟易隨雨水而流失[129]。由此可見，如果直接將磷石膏作為土壤改良劑施用農田，磷石膏中的氟可直接在農田土壤中累積和淋溶遷移進入地下水[130]。本文調查數據顯示，磷石膏中水溶氟最高值為7 500 mg·kg-1。當如此大量可溶性氟化物流入水體和被植物吸收，人體通過飲水或食物攝入過量的氟會導致氟中毒[38]。如有文獻報道，中國地氟病在磷礦區較為常見，如貴州某磷礦地氟病患病率較高[131]，云南昆陽磷礦區也有該病報道[60]，表明地氟病與磷礦開采和磷肥工業固廢（磷石膏）排放處置所導致的土壤和水體氟污染有直接相關。鑒于磷礦石中含氟量之高（見表1：5 100—37 500 mg·kg-1），有專家建議，對磷礦粉為肥料的區域，同樣存在農產品氟污染風險，因此，對該區域農作物氟吸收富集程度及其對食品安全的影響也應引起關注[109]。

表6 磷石膏中污染元素在農田土壤中累積量及超標年限估算

4 工業固體廢物農田處置相關國家 政策法規及標準

當前，中國工業固體廢渣大量排放堆置所引發的土壤和水污染等環境問題不斷暴露并加重，對此，一方面，國家工業部門為解決越來越多的工業固體廢渣安全處置問題，大力支持鼓勵工業固體廢物資源化利用；另一方面，國家環保部門為解決土壤和水環境污染問題，嚴格部署實施土壤和水污染防治行動計劃，相繼出臺的土壤污染防治相關政策法規和標準，對工業固廢農田處置提出嚴格限定：2015年1月1日實施的《中華人民共和國環境保護法》第四十九條：“禁止將不符合農用標準和環境保護標準的固體廢物、廢水施入農田。”；2016年5月28日國務院發布的《土壤污染防治行動計劃》：“嚴禁將城鎮生活垃圾、污泥、工業廢物直接用作肥料。”；2017年8月31日中國環境保護部和國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布的國家標準《固體廢物鑒別標準通則》（GB 34330—2017）[35]明確規定：生產過程中產生的副產物，包括在無機化工生產過程中產生的磷石膏等屬于固體廢物（4.2條）；且以土壤改良、地塊改造、地塊修復和其他土地利用方式直接施用于土地的固體廢物，仍然作為固體廢物管理（5.1條）。

然而，在當前工業固廢資源化處置和土壤污染修復需求并存壓力下，導致一些工業固體廢物向農田土壤尋找處置出路，甚至不負責地將某些未做預處理和未經環境評價的含有毒有害工業固廢變成“土壤調理劑”、“重金屬鈍化劑”或“土壤修復劑”直接投入農田，貌似此舉可以使固廢處置和土壤修復“一舉兩得”，錯將固廢農田處置與土壤修復劃為等號。如果僅僅從工業固廢資源化利用考慮，直接將工業廢渣以土壤改良或土地修復等處置方式為由轉至農田，把農田土壤作為工業固廢消納場，其后果將會導致工業源有毒有害物質進入食物鏈。盡管固廢農田處置可能為解決一些工業固廢消納或資源化利用提供出路，然而卻是以農田土壤污染為更大代價，同時也增加了工業固廢二次污染風險。

5 結論

利用工業固廢磷石膏替代天然石膏改良土壤，更是為解決越來越多的工業固體殘渣處置問題而受到關注。對中國磷石膏中有害污染物相關研究的綜述顯示：在濕法制磷酸過程中，磷礦石中多種污染物質可進入磷石膏，導致磷石膏存在以下環境安全隱患。

（1）重金屬污染風險。磷石膏中Hg、Cd、As和Cr超過《土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）的農用地土壤污染風險篩選值的比率分別為67%、63%、40%和20%；檢出Hg、Cd、Pb、Ni、Cr和Be浸出濃度超過《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）中IV—V類水質標準，存在土壤和水體重金屬污染風險。

（2）氟化物污染風險。磷礦石中的氟約20%—40%進入磷石膏。磷石膏中全氟和水溶氟含量較高（最高值分別為20 400和7 500 mg·kg-1），超出中國地氟病發生區土壤全氟和水溶氟臨界值的比率分別為89%和100%；檢出其浸出濃度遠超出《地下水質量標準》（GB 14848—2017）V類水質標準，部分已超過《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）浸出限量（100 mg·L-1），存在土壤和水體氟污染風險。

（3）放射性元素污染風險。磷礦石中約80%的226Ra 可殘留在磷石膏。磷石膏中放射性元素226Ra含量較高（最高為788 Bq·kg-1），超出《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）要求（Ra-226的放射性比活度≤200 Bq·kg-1）；可被作物吸收或累積，對人類健康具有潛在威脅。

（4）含磷化合物污染風險。磷石膏中保留了一部分硫酸或磷酸，呈強酸性（pH2.5—3）。其中含磷化合物會隨雨水而浸出，存在水安全風險。

（5）農產品安全風險。磷石膏農田用量通常較高，如每年大劑量使用，預測短期內即可能導致土壤中污染元素累積量超標；田間試驗已檢出農產品中多種污染元素（如F、As、Cd、Hg、Pb和Zn等）超標，存在農產品安全風險。

鑒于磷石膏農用存在環境安全風險，加之，中國天然石膏礦產資源豐富，而磷石膏等工業副產石膏在環境、成本和技術上都不占優勢。建議對磷石膏等工業固體廢物農田準入加以嚴控，對未經過無害化處理、有害物質含量超出安全限值的，不得直接施用于農田，杜絕其進入食物鏈而危害人類健康。

致謝：感謝張維理研究員、吳秀俊研究員、李長庚研究員、胡華龍研究員、周炳炎研究員在本文撰寫中給予的建議。

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Environmental Risks for Application of Phosphogysum in Agricultural Soils in China

WANG XiaoBin, YAN Xiang, LI XiuYing, JI HongJie

(Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081)

Phosphogypsum (PG) is an industrial by-product gypsum obtained from wet process production of phosphoric acid, and it is one of the largest solid waste emissions in the chemical industry. With the development of phosphate and compound fertilizer industry at the late 1950s, the PG waste residue discharged from the production process had continuously increased in China. To solve the environmental problems caused by massive PG stockpiling, at present, PG was mainly used as for building materials, such as cement retarder, and gypsum-building materials, as well as for filling mine pits and road construction. Some researches have also tried to use PG instead of natural gypsum for saline-alkali land amendment in agriculture since 1990s. However, several harmful elements in phosphate rock were preserved or enriched in PG in the process of wet process phosphoric acid production, resulting in high concentration of hazardous pollutants, including heavy metals, fluoride (F), and radioactive element radium (226Ra) in PG, and to some extent, even far beyond the limits of national standards for soil environmental quality and for groundwater quality. For example, the concentrations of heavy metals Cr, As, Cd and Hg in PG exceed the limits (about 20%-67%) of Soil Environmental Quality Risk Control Standard for Soil Contamination of Agricultural Land (GB 15618-2018); and the leachable concentrations of Hg, Cd, Pb, Ni, Cr and Be in PG exceeded the limits (IV-V) of Standards for Groundwater Quality (GB/T 14848-2017). The concentrations of total F and water-soluble F in PG exceeded the critical values of total and soluble F (about 89% and 100%, respectively) in soils of endemic fluorosis-affected areas in China, and the leachable concentration of F in PG exceeded the limit (V) of Standards for Groundwater Quality, and some exceeded the limit of Identification Standards for Hazardous Wastes Identification for Extraction Toxicity (GB 5085.3-2007). According to the concentration of pollutants in PG, as compared with the limits of Soil Environmental Quality Risk Control Standard (GB 15618-2018), the long-term impacts of PG application (if PG input was at rate of 22.5 t·hm-2·a-1, and with no leaching) on the accumulations of pollutants in the soil could be estimated. For instance, the accumulation of Cd, Hg, F and226Ra from un-contaminated to contaminated soils would need 1, 5, 4 and 25 years, respectively. Some field experiments have shown that PG could lead to the risk of excessive pollutants (such as F, As, Cd, Hg, Pb and Zn) enriched in some agricultural products. In 2017, the Identification Standards for Solid Wastes General Rules (GB 34330-2017) was issued in China, which stipulated clearly that those by-products produced in the production process, including PG produced in the inorganic chemical production process, were solid wastes; and those directly used for soil amendment, land reconstruction, land restoration and other land use methods by solid waste disposal were still managed as solid wastes. In order to ensure soil health, food safety, and environmental quality, it was suggested that those industrial waste like PG without any harmless treatment of pollutants, and with harmful elements far beyond the limit standard should not be allowed to directly use as for soil remediation or conditioning in the farmlands by solid waste disposal methods, to prevent hazardous pollutants from entering food chain and harming to human health.

industrial waste;environmental safety risk; soil pollution; phosphogysum; heavy metals

10.3864/j.issn.0578-1752.2019.02.009

2018-05-24；

2018-08-22

農業部肥料登記專項（2130112）

王小彬，E-mail：xbwang@caas.ac.cn。通信作者閆湘，E-mail：yanxiang@caas.cn

（責任編輯 李云霞）