湖庫沉積物磷素研究初探

蔡愛民

摘 要：沉積物磷素對于控制水體富營養化不容忽視，為了解沉積物磷素的研究現狀，文章概述了沉積物磷素主要的存在形式，沉積物磷形態的遷移及轉化，及沉積物磷素遷移及轉化過程中吸附-解吸機理的研究進展，為湖庫水體富營養化的防治提供理論依據與技術支撐。

關鍵詞：沉積物；磷素；吸附-解吸

中圖分類號：P343.3 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）02-0082-03

Abstract： Phosphorus in sediments can not be ignored in controlling eutrophication of water body. In order to understand the present situation of phosphorus in sediments， the main existing forms of phosphorus in sediments， the transport and transformation of phosphorus forms in sediments are summarized in this paper. In order to provide theoretical basis and technical support for the prevention and control of eutrophication of lake and reservoir water， the research progress of adsorption-desorption mechanism of phosphorus transport and transformation in sediments was reviewed.

Keywords： sediment； phosphorus； adsorption-desorption

1 沉積物磷素研究意義

磷元素被認為是控制湖泊藻類生長的關鍵營養元素，水體中磷濃度的升高將增加水體富營養化的風險[1]。水體富營養化將直接導致水體生態平衡失衡，造成有害藻類生長過盛，大量生長的藻類會大幅度消耗水體溶解氧，致使水質惡化，惡化的水體會直接影響水中藻類、浮游生物、植物和魚類等的生存環境，甚至使其衰亡、滅絕。沉積物內源磷有可能是水體磷的重要來源[2]，沉積物是營養鹽累積和再生的重要場所，其和水體之間存在著吸附和釋放的動態平衡[3]，長期接納水體中沉積下來的物質，若環境條件改變，匯于沉積物中的磷會再度轉化遷移至水體，即使沒有外來磷源的輸入，也會造成水中溶解性磷含量升高進而導致水體富營養化，則對于沉積物磷對上覆水體的水質影響的研究尤為重要[4]。

2 沉積物磷素形態及分類

2.1 沉積物無機磷形態及分類

國內外普遍認為無機磷由原生礦物磷灰石和次生的無機磷酸鹽組成。而無機磷酸鹽又包括吸附態和化合態兩種形態，吸附態指吸附在粘土礦物、有機物表面的磷，化合態指與鐵鋁或鈣結合的磷酸鹽類化合物[5]。沉積物含磷化合物種類眾多，其活性通常與它以什么樣的化學形式存在于沉積物中有關[6]。20世紀30年代至今，都沒有一個公認的對有機磷的系統分級，直到1957年張守敬和Jackson提出了無機磷四種形態的分級方法。張和Jackson將無機磷分為Fe-P（磷酸鐵鹽）、Al-P（磷酸鋁鹽）、Ca-P（磷酸鈣鹽）和O-P（閉蓄態磷），利用該方法可以大致區分無機磷磷形態的組成[7]、[8]。

2.2 沉積物有機磷形態及分類

沉積物所含有機磷主要來源于動植物殘體等，包括磷酸單酯、磷酸雙酯、DNA-P、滕酸等。不同的沉積物中有機磷所占比例有所不同，部分地區沉積物有機磷占總磷比例最高可達80%。國內外針對有機磷的研究滯后于對無機磷的研究，直到1978年，Bowman等將有機磷分為活性有機磷、中等活性有機磷、中等穩定性有機磷和穩定性有機磷[9]，從此步入了對有機磷研究新的階段；Ingall等在1997年研究海洋大陸架沉積物時創新性的采用了31P-NMR技術，并成功獲知磷酸單酯、膦酸酯和磷酸二酯是有機磷的主要組分和海洋沉積物膦酸酯的存在[10]，開啟了對有機磷更加趨于系統化的深入研究。利用31P-NMR測試技術我們可以檢測到幾乎所有沉積物中的磷組分，沉積物中有機磷主要包含正磷酸鹽、磷酸單酯、焦磷酸鹽、磷酸二酯和膦酸酯，而聚磷酸鹽受不同環境條件影響出現概率不一樣。

3 沉積物磷素的遷移和轉化

湖泊水體中磷在外源補給得到有效控制之后，對于解決湖泊水體富營養化問題而言，減少沉積物中的磷釋放至關重要[4]。湖泊沉積物與上覆水體之間基本維持在一個動態平衡狀態，這個動態平衡主要依賴沉積物磷的釋放、吸附過程。在此平衡狀態下的沉積物表現為“源”或“匯”，當水體中的磷濃度過高時沉積物吸附上覆水體中磷，表現為“匯”；而當水體中磷的濃度過低時沉積物即向上覆水釋放磷，表現為“源”[11]。湖泊沉積物中不同形態的磷釋放強度差異較大，如交換態磷（Ex-P）、鐵磷（Fe-P）、鋁磷（Al-P）更加易于向上覆水釋放，而閉蓄態磷（Oc-P），自生鈣磷（Ca-P），碎屑磷（De-P），有機磷（Or-P），不易向上覆水釋放[12]。沉積物磷的遷移和轉化除受自身磷形態及其含量影響外，還受溫度、pH、DO、水生生物擾動等主要環境因素[13]的影響，眾多影響因素綜合從而影響沉積物磷素的釋放強度[14]。

4 沉積物磷素吸附-解吸機制

4.1 沉積物磷素吸附機制

吸附在沉積物水界面主要是固相-液相之間的相互作用。沉積物對磷的吸附除了微生物的同化作用外，一般認為還包括三種機制分別為：物理吸附、化學吸附和物理化學吸附。

物理吸附：無專一性，以靜電引力為基礎的，沉積物表面吸附的磷易被其它陰離子解吸，具有不穩定性；

化學吸附：具有專一性，水體中存在的Ca2+、Mg2+和A13+等陽離子與PO43-極易結合生成溶解度非常小的化合物而被固定，具有穩定性。

物理化學吸附：無專一性，沉積物表面所帶的陰離子，使水體中的磷酸根陰離子能夠通過離子交換作用而被吸附在沉積物表面。但此種吸附方式穩定性較低，被吸附的磷酸根離子也可被其它陰離子所取代，具有不穩定性。

自然環境中的單一吸附過程可能為以上單一機制或幾種機制的共同作用所產生。現階段探討磷在沉積物上吸附行為及其特征主要是借助于動力學吸附實驗和等溫吸附實驗獲取相關吸附熱力學參數，進而繪制相應等溫吸附線的方法進行分析。Langmuir方程是現如今國內外應用較廣泛的，利用Langmuir方程可獲得磷最大吸附量（Xm）、吸附強度因子（k）和最大緩沖容量（MBC），相比而言更有利于沉積物等溫吸附特效的分析[15]。除Langmuir方程外常用的吸附等溫過程經驗方程主要有：Linear方程、Langmuir方程、Freundlich方程和Tempkin方程等。

4.2 沉積物磷素解吸機制

沉積物磷素解吸是沉積物磷素吸附反應的逆向過程（部分被吸附后不能被釋放的磷除外）。一般用擴散、競爭（轉換）和溶解三種機制來解釋沉積物磷的解吸，Sharpley等認為磷的解吸受擴散作用控制，并在此基礎上提出了經驗性解吸速率方程；競爭機制可理解為：沉積物表面配位體和氧化物的表面產生了專性吸附；用溶解機制解釋沉積物磷素解吸可從PO43-與陽離子結合生成的難溶化合物的溶解來理解。

沉積物中磷可以通過物理、化學及生物3種機制進行解吸。物理機制：物理機制主要從兩個方面表現：一是形成沉積物間隙水與上覆水的濃度差，在此濃度差的作用下向水體釋放，二是在水動力作用下表層沉積物再懸浮進入水體；化學機制：化學機制主要表現為高價金屬氧化物的還原和有機質礦化等，在相應條件下被還原的低價金屬和PO43-會釋放進入上覆水體[16]；生物機制：生物所釋放的磷主要來自于新陳代謝過程中未被利用的磷素和生物殘體的分解所產生的磷素[17]。

5 結束語

磷素是水體富營養化的主要限制因子之一，水體中磷含量過高將使水體富營養化。通過研究磷在沉積物中的形態轉化、有效性變化和沉積物磷素釋放特征，揭示沉積物磷素吸附-解吸機制等過程的相關關系，為湖庫水體富營養化的防治提供理論依據與技術支撐，對進一步深入探討沉積物磷素具有重大意義。

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