不同熱解溫度下酚醛樹脂復(fù)合材料滲透率測試

王麗燕， 崔占中， 陳偉華， 王開石， 周啟超， 王振峰

(1. 中國運載火箭技術(shù)研究院 空間物理重點實驗室， 北京 100076；2. 中國運載火箭技術(shù)研究院 航天材料及工藝研究所， 北京 100076)

輕質(zhì)燒蝕復(fù)合材料在長時間/中低熱流的加熱環(huán)境下，首先將在表面發(fā)生熱解，熱解后將形成多孔疏松結(jié)構(gòu)的“碳化層”，隨著受熱時間的增加，“碳化層”厚度逐漸增加，同時距離材料表面更深的位置仍在發(fā)生持續(xù)熱解[1-2]，在此條件下，材料熱解層與外表面除了存在溫差外，還存在一定的氣體壓力差[3]，使得分散于材料孔隙的熱解氣體在壓差驅(qū)動下產(chǎn)生沿厚度方向的滲透，引起材料內(nèi)沿厚度方向的熱量傳遞[4-5]，從而影響材料的隔熱性能，并對熱解氣體引射進(jìn)入邊界層產(chǎn)生影響。因此研究材料的氣體滲透特性，獲取不同熱解溫度下材料的滲透率對準(zhǔn)確地進(jìn)行防隔熱設(shè)計具有重要意義。

滲透率是在一定流動驅(qū)動力推動下，流體通過多孔材料的難易程度，表征多孔介質(zhì)對流體的可滲性。它是與孔隙率、固體顆粒大小、分布、顆粒形狀和排列方式有關(guān)的參數(shù)。目前，滲透率主要通過理論分析、數(shù)值模擬[6-7]和實驗測量[8-9]3種途徑獲得。其中理論分析和數(shù)值模擬針對滲透率方向和大小起決定性作用的多孔介質(zhì)固有屬性，建立恰當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型，預(yù)測材料的滲透率值[10]。但這2種途徑都只能預(yù)測滿足特定假設(shè)條件的材料的滲透率，不能完全真實地描述流體在復(fù)雜多孔材料內(nèi)的流動情況，因而許多復(fù)雜材料的滲透率需要實驗測量。滲透率實驗測量方法按注射方式可分為恒壓、恒定流速；按維數(shù)又可分成一維單向測定、二維面內(nèi)徑向測定及三維測定等方法。這些測定方法一般依據(jù)達(dá)西定律[11]，采用宏觀的實驗方法進(jìn)行分析。近年來，眾多學(xué)者對多孔材料的氣體滲透特性[12]、氣體滲透對傳熱的影響[13-15]及材料的滲透率測量[16-19]進(jìn)行了廣泛的研究，但對酚醛樹脂復(fù)合材料的滲透率研究還比較缺乏。目前相對完整的復(fù)合材料的滲透率數(shù)據(jù)庫還沒有建立，在實際使用中一般通過現(xiàn)場實驗的方法測定所用材料的滲透率。

本文以不同熱解溫度下酚醛樹脂復(fù)合材料為研究對象，利用自行設(shè)計的實驗裝置對其氣體滲透過程進(jìn)行瞬態(tài)實驗測量。基于達(dá)西定律推導(dǎo)出滲透率的計算表達(dá)式，得到了滲透率隨熱解溫度的變化，為進(jìn)一步研究熱解氣體在多孔疏松碳層內(nèi)流動換熱提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原理

1.1.1 孔 隙 率

孔隙率是指多孔介質(zhì)中孔隙的總體積Vf與多孔介質(zhì)的總體積V之比，即

(1)

當(dāng)多孔介質(zhì)中被流體充滿時，Vf也就等于流體所占據(jù)的空間體積?？紫堵逝c多孔介質(zhì)固體顆粒的形狀、結(jié)構(gòu)和排列有關(guān)，是多孔介質(zhì)研究和應(yīng)用中非常重要的一個參數(shù)。

本研究對不同熱解溫度下得到的材料進(jìn)行孔隙率的測試，測試通用依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25995—2010[20]，計算公式如下：

(2)

式中：m1為試樣的干燥質(zhì)量；m2為飽和試樣在水中的質(zhì)量；m3為飽和試樣在空氣中的質(zhì)量。

1.1.2 滲 透 率

滲透率是由達(dá)西定律所定義的一個重要參數(shù)。根據(jù)理論計算分析，試驗件孔尺度的雷諾數(shù)ReP<1，可用達(dá)西定律獲得滲透率。

達(dá)西定律指出壓力梯度與流速成線性關(guān)系為

(3)

式中：dp/dx為流體在x方向上的壓力梯度，p為進(jìn)氣口壓力；μ為滲透氣體的動力黏性系數(shù)，本文取實驗溫度15℃下氮氣的μ=1.726×10-5N·s·m-2；K為多孔介質(zhì)的滲透率，一般通過實驗測定；v為氣體流速。

據(jù)圖1所示的幾何關(guān)系，試驗件滲透流量表達(dá)式為

(4)

式中：A為有效滲透面積，A=Afφ，Af為試驗件面積；H為試驗件厚度；Qv為氮氣流量；Δp為進(jìn)出口壓差。

則滲透率K可表示為

(5)

1.2 實驗過程

為獲取不同熱解溫度下酚醛樹脂復(fù)合材料的滲透率，搭建了如圖2所示的實驗系統(tǒng)。實驗平臺包括氮氣氣瓶、減壓閥、流量傳感器、壓力傳感器、采集裝置、實驗裝置。管路總長2 m，材料為鋼絲軟管，內(nèi)徑為16 mm。實驗?zāi)Ｐ蜑橹睆?0 mm多孔介質(zhì)平板模型，板厚10 mm。用銑床對試驗件側(cè)面進(jìn)行加工，減小側(cè)面粗糙度堵塞表面的微孔。實驗?zāi)Ｐ拖路皆O(shè)置密封腔，密封腔通過管路與進(jìn)氣罐連通。在氣路合適位置布置球閥控制流量，以保證進(jìn)入密封艙的氣體滿足試驗狀態(tài)要求，見圖1。氮氣從高壓氣瓶流出，經(jīng)過減壓閥降壓穩(wěn)壓，流過北京星儀傳感器技術(shù)有限公司制造的CYYZ11經(jīng)濟(jì)型壓力變送器，MF4000系列氣體質(zhì)量流量計，進(jìn)入試驗件，經(jīng)試驗件孔隙進(jìn)入大氣中。此過程中，壓力變送器和流量計輸出信號通過KEYSIGHT 34972A實時數(shù)據(jù)采集裝置輸入到計算機(jī)終端。實驗中酚醛樹脂復(fù)合材料共3個熱解溫度(400、600和800℃)，在馬弗爐中保溫1 h，如圖3所示。

圖1 實驗裝置裝配圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment assembly

圖2 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental system

圖3 不同熱解溫度下酚醛樹脂復(fù)合材料Fig.3 Phenolic composites under different pyrolysis temperatures

1.3 誤差分析

影響滲透率實驗測量精度的主要因素包括：滲流氣體壓力測量誤差、滲流氣體流量測量誤差和試驗件厚度測量誤差，表1中給出了相關(guān)測量儀表及其精度參數(shù)。

實驗中涉及的直接測量的物理量有試驗件厚度H，進(jìn)氣口壓力p，氮氣流量Qv。根據(jù)滲透率的計算式(5)，實驗裝置的誤差計算公式[21]如下：

(6)

式中：δK為滲透率絕對誤差；δH、δp和δQv分別為試驗件厚度、進(jìn)氣口壓力和氮氣流量測量的絕對誤差。

表1 儀表精度及相關(guān)參數(shù)

注：FS表示滿刻度或量程，全稱full scale。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及成分分析

在對酚醛樹脂復(fù)合材料諸多性能進(jìn)行測試之前，先分析原始材料的成分和基本結(jié)構(gòu)。圖4為材料宏觀結(jié)構(gòu)的顯微圖片，從圖中3個面可以看出，該材料為二維纖維編織結(jié)構(gòu)，且鋪層方向與使用方向呈一定角度，約13°。

圖4 原始材料的宏觀結(jié)構(gòu)分析Fig.4 Macrostructure analysis of original material

圖5為酚醛樹脂復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和EDS能譜圖。由圖5可進(jìn)一步確認(rèn)了該材料的編織結(jié)構(gòu)。更重要的是，高倍數(shù)的掃描電鏡下，發(fā)現(xiàn)基體材料中包含著大量的空心微球。對空心微球進(jìn)行相應(yīng)的EDS能譜圖分析發(fā)現(xiàn)空心微球中含有大量的Si元素以及一定量的Na和Ca元素，結(jié)合目前在輕質(zhì)復(fù)合材料中使用廣泛的幾種空心微球，可以判斷該空心微球為空心玻璃微球。

圖5 原始材料的微觀結(jié)構(gòu)分析及空心微球EDS能譜圖Fig.5 Microstructure analysis of original material and EDS spectrum of empty microspheres

2.2 酚醛樹脂復(fù)合材料性能分析

材料在熱解溫度分別為400、600及800℃，在馬弗爐中保溫時間1 h，得到材料熱解后的宏觀圖像如圖6所示。從圖6(b)中可以看出，熱解溫度為400℃時，試樣表面呈現(xiàn)黑色，說明材料已經(jīng)發(fā)生了熱解反應(yīng)，從而產(chǎn)生了黑色的炭。就纖維而言，并沒有觀察到明顯變化；且整體收縮較小。值得一提的是，材料經(jīng)400℃熱解后，材料表面出現(xiàn)不均勻的玻璃狀物質(zhì)；當(dāng)溫度升高到600℃，材料發(fā)生了明顯的收縮，且由于纖維骨架的限制，宏觀上出現(xiàn)了明顯的裂紋。當(dāng)溫度繼續(xù)上升到800℃，材料收縮更加嚴(yán)重，導(dǎo)致更大的裂紋出現(xiàn)，材料熱解也更加嚴(yán)重，基體上出現(xiàn)了很小的孔。

利用SEM結(jié)合EDS能譜分析材料的微觀成分和結(jié)構(gòu)，圖7為400℃熱解后材料的微觀組織結(jié)構(gòu)和能譜分析圖。從圖7可以看出，材料的基體主要包含C、O、Si等元素，EDS能譜分析對輕元素不敏感。因此，在該溫度下熱解的產(chǎn)物仍然包含著大量的酚醛樹脂固化物和部分熱解物，屬于部分熱解狀態(tài)。而該溫度下的玻璃微球已經(jīng)出現(xiàn)了熔化的跡象，但是熔化量很小。最后對纖維的形態(tài)做出了分析。首先對于有機(jī)纖維來說，已經(jīng)不能夠通過SEM發(fā)現(xiàn)它們的痕跡。結(jié)合有機(jī)纖維的物理性質(zhì)，該纖維在280℃就已經(jīng)開始熔化，且在450℃開始分解；而其他纖維則沒有明顯變化。

圖6 不同熱解溫度下材料的宏觀圖片F(xiàn)ig.6 Macro picture of materials under different pyrolysis temperatures

圖7 400℃熱解后材料的微觀結(jié)構(gòu)和EDS能譜Fig.7 Microstructure and EDS spectrum of material at 400℃ pyrolysis temperature

圖8為600℃熱解后材料的微觀組織結(jié)構(gòu)和能譜分析圖，從圖中可以看出，材料中基體僅剩余C元素，微量O元素，即在該溫度下，酚醛樹脂部分熱解成為熱解炭。此時玻璃微球發(fā)生了明顯的熔化，有機(jī)纖維基本消失。其他2種無機(jī)纖維并沒有明顯變化。圖9為800℃熱解后材料的微觀組織結(jié)構(gòu)和能譜分析圖，從圖中可以看出，此時玻璃微球熔化程度進(jìn)一步顯著，此時玻璃纖維也有了熔化的痕跡。

圖8 600℃熱解后材料的微觀結(jié)構(gòu)和EDS能譜Fig.8 Microstructure and EDS spectrum of material at 600℃pyrolysis temperature

圖9 800℃熱解后材料的微觀結(jié)構(gòu)和EDS能譜Fig.9 Microstructure and EDS spectrum of material at 800℃ pyrolysis temperature

由上述分析可知，酚醛樹脂復(fù)合材料隨著熱解溫度的升高，基體和纖維開始發(fā)生反應(yīng)。熱解溫度在400℃以下時材料主要發(fā)生熱解反應(yīng)。樹脂基體熱解產(chǎn)生熱解氣體，生成微孔，SEM下，不能清晰地看到酚醛樹脂熱解后遺留下來的孔結(jié)構(gòu)，表明其孔徑極小，在納米范圍內(nèi)。熱解溫度在400～600℃時，樹脂固化物裂解及碳化反應(yīng)劇烈，部分纖維熔融，樹脂基體自身收縮、開裂，并使纖維與基體分離，產(chǎn)生不規(guī)則裂紋，在顯微鏡下即可看到部分收縮開裂形成的貫穿性裂紋，其孔徑在微米范圍內(nèi)。熱解溫度在600～800℃時，酚醛樹脂復(fù)合材料碳化程度繼續(xù)增高，碳的消耗轉(zhuǎn)而以氧化為主。在高溫下，空心玻璃微球開始熔化變形，進(jìn)而影響孔隙的形成。由此可知，酚醛樹脂復(fù)合材料孔隙復(fù)雜，不同熱解溫度下滲透特性各異，無法通過理論分析或者數(shù)值模擬對其滲透特性進(jìn)行分析，因而需對不同熱解溫度下酚醛樹脂復(fù)合材料進(jìn)行實驗測量，獲得其孔隙率滲透率。

2.3 滲透率測試結(jié)果分析

測試得到不同熱解溫度下酚醛樹脂復(fù)合材料的開孔孔隙率，見表2。由表2知，材料開孔孔隙率與熱解溫度成正相關(guān)。熱解溫度為400℃時，開孔孔隙率為8.99%，隨著熱解溫度升高到800℃，材料開孔孔隙率達(dá)到29.4%。開孔孔隙率的增加一方面由于高溫下熱解程度增加，導(dǎo)致大量氣體的釋放造成的；另一方面則是由于高溫下材料的纖維收縮融化，導(dǎo)致纖維與基體分離，產(chǎn)生不規(guī)則裂縫。

通過實驗測得不同壓差下，氮氣流過試驗件的質(zhì)量流量，并對其進(jìn)行了相應(yīng)計算分析，得到相應(yīng)試驗件氣體流速與壓力梯度關(guān)系圖，通過不同擬合關(guān)系式，觀察R2，選取最合適的擬合公式，得到滲透率K，其中試驗件1和2指熱解前完全相同，同時在馬弗爐中熱解獲得的不同的試驗件。

圖10為不同熱解溫度下試驗件壓差隨氣體流速的變化。由圖10可知，壓差隨氣體流速的增大而增加，用線性擬合R2≥0.98，熱解溫度為400℃，壓差與氣體流速關(guān)系為Δp=165 748v+172 224，熱解溫度為600℃，壓差與氣體流速關(guān)系為Δp=14 743v+5 611，熱解溫度為800℃，壓差與氣體流速關(guān)系為Δp=5 221v+2 328。也就是說，壓差與氣體流速成線性關(guān)系，因而不同熱解溫度下酚醛樹脂復(fù)合材料滲流模型滿足達(dá)西定律，進(jìn)而可得出不同熱解溫度對應(yīng)下的滲透率。

表2 不同熱解溫度下材料的開孔孔隙率

圖11給出了材料滲透率隨熱解溫度的變化。由圖11可知，不同熱解溫度下滲透率不同。用線性擬合R2=0.99，滲透率和熱解溫度滿足K=9.7×10-14T-4×10-11。整體上，熱解溫度越高，滲透率越大。因為熱解溫度越大，熱解程度越高，材料中熱解小孔和裂解縫隙越多，流體越容易通過。滲透率表征在一定流動驅(qū)動力推動下，流體通過多孔材料的難易程度。滲透率越大，一定驅(qū)動力下流體通過多孔材料越容易。熱解溫度為400℃，滲透率量級在10-13。熱解溫度為600℃和800℃，滲透率量級在10-11。因為，熱解溫度在400℃以下時，材料以樹脂固化物的熱解為主，生成的孔主要為納米微孔，而熱解溫度在400～600℃時，材料以樹脂固化物的劇烈裂解為主，且纖維收縮融化，導(dǎo)致纖維與基體分離，產(chǎn)生不規(guī)則裂縫，生成的孔以微米孔為主。在600～800℃時，基體中殘?zhí)康难趸M(jìn)一步加劇，進(jìn)而產(chǎn)生更多大的裂紋和開孔孔隙。在氣體滲流過程中，流體流過宏觀裂紋對滲流作用的貢獻(xiàn)程度遠(yuǎn)大于微納米孔。

圖10 不同熱解溫度下壓差隨氣體流速的變化Fig.10 Variation of differential pressure with gas velocity under different pyrolysis temperatures

圖11 材料滲透率隨熱解溫度的變化Fig.11 Variation of permeability of materials with pyrolysis temperature

3 結(jié) 論

1) 400℃下熱解的產(chǎn)物仍包含著大量的酚醛樹脂固化物，屬部分熱解狀態(tài)。600℃下酚醛樹脂部分熱解成為熱解炭，無機(jī)纖維并沒有明顯變化。800℃下玻璃微球熔化程度進(jìn)一步顯著，此時玻璃纖維也有了熔化的痕跡。

2) 實驗測量得到材料開孔孔隙率與熱解溫度成正相關(guān)。整體上，熱解溫度越高，滲透率越大。熱解溫度為400℃，滲透率量級在10-13。熱解溫度為600℃和800℃，滲透率量級在10-11。滲透率和熱解溫度滿足K=9.7×10-14T-4×10-11。