鉍系半導(dǎo)體材料制備及水污染治理研究進(jìn)展

唐平郡 彭雪兒 王欣越 侯建華

摘 要：鉍系半導(dǎo)體材料作為一種新型半導(dǎo)體光催化材料表現(xiàn)出良好的光催化活性，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和禁帶寬度，表現(xiàn)出良好的太陽光催化性。在環(huán)境和能源等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。本文對國內(nèi)外有關(guān)鉍系半導(dǎo)體材料制備及其在水污染治理的研究進(jìn)行綜述總結(jié)，介紹幾種鉍系半導(dǎo)體材料改性，包括微結(jié)構(gòu)調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合離子摻雜對鉍系半導(dǎo)體材料性能的影響。也介紹鉍系半導(dǎo)體材料在水污染治理的應(yīng)用，包括懸浮式和固定薄膜式反應(yīng)系統(tǒng)。

關(guān)鍵詞：鉍系半導(dǎo)體材料;光催化;改性;應(yīng)用

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.02.045

鉍系半導(dǎo)體為光催化材料的關(guān)鍵要素，其最具代表性的化合物BiOX（X=Cl、Br、I）類新型層狀半導(dǎo)體材料[1-3]，其晶體構(gòu)型為四方氟氯鉛礦結(jié)構(gòu)（PbFCl）為沿著C軸方向的雙X- 離子層和[Bi2O2]2+離子層交替排列構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，為四方晶型[4]。BiOX（X=Cl、Br、I）禁帶寬度從Cl到I依次減小[1-4]，BiOX（X=Cl、Br、I）以獨(dú)特的層狀構(gòu)造和間接帶隙躍遷模式體現(xiàn)了其優(yōu)良的催化活性。在光催化技術(shù)和材料領(lǐng)域有著重要地位和良好的發(fā)展應(yīng)用前景，同時(shí)BiOX（X=Cl、Br、I）半導(dǎo)體光催化材料能高效催化氧化降解難降解有機(jī)物污染物，為光催化技術(shù)的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

自2006年Zhang等初次報(bào)道了納米結(jié)構(gòu)BiOCl 紫外光催化降解甲基橙優(yōu)于TiO2（P25）以來，國內(nèi)外研究工作人員在BiOX（X=Cl、Br、I）單體半導(dǎo)體光催化材料的可控合成領(lǐng)域進(jìn)行了大量的科研工作及實(shí)驗(yàn)，提出通過水解法[5，6]、水/溶劑熱法、模板法、反相微乳液法和靜電紡絲法等來實(shí)現(xiàn)BiOX（X=Cl、Br、I）半導(dǎo)體光催化材料形貌和尺寸的可調(diào)控制備。但針對 BiOX（X=Cl、Br、I）半導(dǎo)體光催化材料中的主要技術(shù)問題和規(guī)模化應(yīng)用還需要進(jìn)行深入、系統(tǒng)的研究和驗(yàn)證。

BiOX（X=Cl、Br、I）半導(dǎo)體光催化材料具有高性能環(huán)境友好型、吸收可見光的優(yōu)勢，目前仍受到三個關(guān)鍵問題的限制： （1）單體BiOX（X=Cl、Br、I）光催化效率低。單體BiOX（X=Cl、Br、I） 中光生電子和空穴仍有很大的復(fù)合率，大幅度降低了材料的催化性能。因此不能滿足工業(yè)需求。（2）寬帶隙BiOCl/BiOBr對可見光響應(yīng)效率低且BiOI部分原材料（I鹽）價(jià)格昂貴，不利于規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。（3）BiOX（X=Cl、Br、I）納米粒徑光催化劑的固定載體。針對上述關(guān)鍵問題，研究者通過控制材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜等方法對BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料進(jìn)行改性，提高其可見光響應(yīng)及光催化性能。

1 微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控

研究人員發(fā)現(xiàn)BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料的性能不僅與自身化學(xué)組成相關(guān)，也與其微觀結(jié)構(gòu)如比表面積、形貌、尺寸等有關(guān)。材料粒徑小，比表面積增大，表面凹凸不平有利于提高活性。Hou研究組在氨氣氣氛中直接碳化生物質(zhì)廢棄物（枯萎的香蒲草）獲得氮摻雜的竹管狀碳材料（NTC）。室溫?cái)嚢韬铣傻腂iOI/NTC作為自我犧牲模板，加入NH3·H2O，利用原位離子交換-再結(jié)晶機(jī)制合成出具有微/納分級結(jié)構(gòu)的Bi7O9I3/NTC。Liu等將金屬Bi薄膜浸入H2O2 - HCl混合溶液得到花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl。

2 半導(dǎo)體復(fù)合

兩種半導(dǎo)體復(fù)合的光催化劑稱為“異質(zhì)結(jié)”光催化劑亦稱復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，大量實(shí)驗(yàn)表明其性能優(yōu)于單一半導(dǎo)體光催化材料。在復(fù)合半導(dǎo)體的協(xié)調(diào)作用下，可以有效促進(jìn)光生載流子的分離，提高量子效率。Liu等制備CdS/BiOCl在可見光下降解甲基橙，同純BiOCl對比表現(xiàn)出優(yōu)異的降解能力。Yu等采用水熱法合成BiOCl/ZnO，以紫外光為光源，酸性橙Ⅱ?yàn)楣獯呋到馕铮M(jìn)行光催化活性測試，考察了復(fù)合 BiOCl 對ZnO光催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的影響。研究表明，異質(zhì)結(jié)型 BiOCl/ZnO復(fù)合光催化劑的光催化性能明顯優(yōu)于純 ZnO。He等采用以HCl 為溶劑與BiVO4反應(yīng)生成具有P-N性質(zhì)的異質(zhì)結(jié)BiOCl /BiVO4，提高了對可見光的響應(yīng)范圍。

3 離子摻雜

離子摻雜包括金屬離子、非金屬離子等摻雜，摻雜的粒子進(jìn)入材料的晶格引起缺陷，能夠改變帶隙寬度，提高催化效率。Gamar等將制備的Bi2WO6浸入H2PtCl6溶液中，甲醇為犧牲劑，在Ar保護(hù)下進(jìn)行光照，得到表面覆蓋Pt納米顆粒的樣品。Yu等則以NaBH4為還原劑，將 Pt 薄片沉積到水熱法得到的多孔Bi2WO6表面，顯著增強(qiáng)了其光催化活性。

光催化材料在實(shí)際應(yīng)用中的最大困難之一就是納米級材料的固定化。在制備納米級光催化材料中，一希望減小粒徑增大比表面積提高催化活性;二希望材料在反應(yīng)體系中不易團(tuán)聚且易于二次回收利用。在光催化規(guī)模化應(yīng)用中將光催化材料固定化是一個急需攻克的難關(guān)。目前，BiOX（X=Cl、Br、I）納米光催化劑的固載主要有Si片、Ti片、FTO玻璃等載體。Ye 等采用化學(xué)氣相傳輸法在FTO 導(dǎo)電玻璃表面制得高比例暴露{001}晶面的BiOI 薄膜，對 RhB的120min催化降解率達(dá)90%。但因?yàn)锽iOX（X=Cl、Br、I）與Ti片、FTO玻璃等載體的結(jié)合力不強(qiáng)，故解決納米光催化劑固載技術(shù)的要求是選擇具有多孔特征、比表面積大的載體，來保證有效固載率，不影響催化劑與處理液的接觸。常用的固定化載體為多孔吸附材料為主，如多孔的活性炭，多孔石墨烯和碳納米管等。

在光催化降解水中有機(jī)物的實(shí)際應(yīng)用中，常使用懸浮式和固定薄膜式兩類可見光催化反應(yīng)系統(tǒng)。懸浮式可見光反應(yīng)系統(tǒng)不利于光催化劑的二次回收利用，固定薄膜式可見光催化系統(tǒng)不利于處理水和光催化劑的充分接觸，現(xiàn)有的處理技術(shù)有沉淀法、吸附法、濕法氧化法等，上述幾種技術(shù)有成本高，不利于回收利用，易造成二次污染的缺點(diǎn)，不利于光催化技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用。

綜上所述，鑒于目前光催化材料的局限性，有關(guān)光催化降解有機(jī)污染物質(zhì)的研究和應(yīng)用仍處于實(shí)驗(yàn)階段，因?yàn)槿允苌鲜鋈箨P(guān)鍵科學(xué)問題所制約（①量子效率低;②寬帶隙對太陽能利用率低;③納米級光催化劑的固載問題）。故此項(xiàng)技術(shù)未能很好地進(jìn)行市場規(guī)模化應(yīng)用。從近幾年對鉍系半導(dǎo)體等光催化材料的研究趨勢看，研究粒徑更小高比表面積的納米級光催化劑材料、進(jìn)一步提高光催化材料可見光響應(yīng)及催化效率是研究的熱門方向。如何將性能優(yōu)異的小納米粒徑的光催化材料應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)發(fā)展同樣重要，這一問題關(guān)系到反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)制造。解決好反應(yīng)體系中“催化劑—處理污水”的分離及催化劑的回收利用問題是懸浮式光催化反應(yīng)裝置應(yīng)用的首要條件;增大催化劑與處理污水的接觸面積，提高固體（催化劑）與污染物（污水、氣體）的傳質(zhì)效率和催化劑活性也是需解決的問題。故探究具有簡便、環(huán)境友好、微結(jié)構(gòu)可調(diào)控且適于規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)的制備方法，且能有效解決上述三大關(guān)鍵問題，對于光催化劑材料的發(fā)展與應(yīng)用至關(guān)重要，同時(shí)結(jié)合材料特性設(shè)計(jì)出高效、簡易且實(shí)用的光催化反應(yīng)器也是今后研究應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

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