2016年夏季南京大氣污染特征觀(guān)測(cè)分析

高麗波,王體健,崔金夢(mèng),陳 楚,曹云擎,王德羿

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2016年夏季南京大氣污染特征觀(guān)測(cè)分析

高麗波,王體健*,崔金夢(mèng),陳 楚,曹云擎,王德羿

(南京大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210023)

為研究南京夏季大氣復(fù)合污染的特征,2016年8月15日~9月15日期間開(kāi)展了強(qiáng)化觀(guān)測(cè)實(shí)驗(yàn),本文利用仙林、鼓樓80m樓頂2個(gè)站點(diǎn)的強(qiáng)化觀(guān)測(cè)資料,結(jié)合草場(chǎng)門(mén)常規(guī)監(jiān)測(cè)資料,統(tǒng)計(jì)分析了南京不同地區(qū)夏季O3和顆粒物(PM2.5、PM10)的濃度特征和相關(guān)性,以及郊區(qū)水溶性離子與其氣態(tài)前體物的轉(zhuǎn)化率變化特征.研究表明:3個(gè)站點(diǎn)O3平均小時(shí)濃度為100.3μg/m3.PM2.5和PM10濃度分別為41.1和67.8μg/m3,郊區(qū)夜間存在顆粒物濃度高值.SO42-、NO3-、NH4+濃度總和占PM2.5濃度的比值達(dá)到61%,OC(有機(jī)碳)/EC(元素碳)比值范圍為0.8~4.0,日均值超過(guò)2.0的天數(shù)占77%,城、郊均存在二次污染.白天O3與顆粒物(PM2.5)濃度呈顯著正相關(guān)變化,硫轉(zhuǎn)化率(SOR)、氮轉(zhuǎn)化率(NOR)分別與O3濃度、濕度顯著正相關(guān).HONO主要在夜間積累, HCl和HNO3濃度峰值出現(xiàn)在下午.與其它無(wú)機(jī)鹽相比,NH4+在總氨中所占比例明顯偏低,大氣中的氨主要以氣態(tài)NH3存在. 觀(guān)測(cè)期間O3污染較重,O3與顆粒物的正相關(guān)關(guān)系顯著,化學(xué)反應(yīng)在顆粒物積累過(guò)程中具有重要貢獻(xiàn),此外還可能存在城區(qū)向郊區(qū)的污染輸送.

南京；O3；顆粒物；水溶性離子；空氣污染

南京作為長(zhǎng)江三角洲地區(qū)重要的經(jīng)濟(jì)中心,自2013年以來(lái),在污染防治方面采取了控煤降耗、機(jī)動(dòng)車(chē)限排等一系列強(qiáng)有力的政策措施,顆粒物濃度呈持續(xù)下降趨勢(shì),2016年P(guān)M2.5濃度同比下降16%,PM10同比下降11.9%[1],空氣優(yōu)良率從2014年的53%提高到2016年的66%,環(huán)境空氣質(zhì)量狀況總體有所改善.在顆粒物濃度水平下降的同時(shí),O3污染狀況不容樂(lè)觀(guān).從2014~2016年,南京市首要大氣污染物從PM2.5轉(zhuǎn)變?yōu)镺3,特別是夏季,O3成為首要大氣污染物的天數(shù)占比高達(dá)46%[2].O3連續(xù)3a超標(biāo)天數(shù)超過(guò)50d,成為制約空氣質(zhì)量的重要因素.

關(guān)于南京O3和顆粒物的污染特征,已有不少學(xué)者開(kāi)展了相關(guān)研究.夏季O3高污染頻發(fā)主要與氣象條件有關(guān),以往研究發(fā)現(xiàn),O3濃度與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,與氣溫、太陽(yáng)輻射和邊界層高度正相關(guān)關(guān)系顯著[3-7].南京城區(qū)氣溶膠主要有二次轉(zhuǎn)化、遠(yuǎn)距離輸送和生物質(zhì)焚燒3個(gè)來(lái)源[8-9],夏季外來(lái)輸送的影響較小[10].O3和顆粒物之間存在相互影響,顆粒物的輻射效應(yīng)、光化學(xué)效應(yīng)和非均相效應(yīng)可以抑制O3的生成過(guò)程從而降低O3地面濃度,另一方面O3通過(guò)增強(qiáng)大氣氧化性促進(jìn)二次顆粒物的生成[11-12],這種作用在O3高污染季節(jié)可能更為明顯.邵平等[13]依據(jù)南京江北工業(yè)區(qū)夏季O3、細(xì)顆粒物、氣溶膠光學(xué)厚度(AOD)的觀(guān)測(cè)資料分析發(fā)現(xiàn)高溫、低濕條件下O3日變化峰值與PM2.5質(zhì)量濃度正相關(guān),呈現(xiàn)O3與PM2.5的復(fù)合污染. Jia等[14]分析了2013~2015年夏季南京市區(qū)觀(guān)測(cè)資料,認(rèn)為夏季高濃度O3造成的強(qiáng)氧化性環(huán)境對(duì)二次顆粒物的生成具有顯著的促進(jìn)作用.Wang等[15]和Ming等[16]對(duì)長(zhǎng)三角城市顆粒物組分的觀(guān)測(cè)和模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),重污染過(guò)程中二次污染物(如NH4+,NO3-和SO42-)對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)明顯增高,并且水溶性離子濃度隨季節(jié)變化而表現(xiàn)出不同的特征,細(xì)粒子(PM2.1)中NO3-和NH4+濃度受溫度的影響較粗粒子(PM2.1~10)更強(qiáng),表明二次轉(zhuǎn)化在夏季重污染天氣過(guò)程中具有主導(dǎo)作用.

上述研究主要針對(duì)局部地區(qū)或大范圍污染特征,缺乏對(duì)城郊差異和垂直分布的關(guān)注.本文在南京城區(qū)和郊區(qū)選取3個(gè)站點(diǎn),探究夏季空氣污染的城郊差異以及城區(qū)地面與上空的差異,了解氣象要素對(duì)空氣污染的影響,研究細(xì)顆粒物中水溶性離子的轉(zhuǎn)化特征.

大氣氧化性主要取決于OH自由基的濃度水平[17].許多研究發(fā)現(xiàn),氣態(tài)亞硝酸(HONO)作為對(duì)流層大氣中最重要的氧化劑,其對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)可能超過(guò)O3[18-20].前人對(duì)南京HONO的研究較少,本文對(duì)南京郊區(qū)HONO濃度和轉(zhuǎn)化特征進(jìn)行了觀(guān)測(cè)和分析.重點(diǎn)關(guān)注O3與顆粒物的相互影響,為進(jìn)一步研究二次污染的形成機(jī)理和改善城市空氣質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù).

1 觀(guān)測(cè)和資料

2016年夏季光化學(xué)污染季節(jié)(8月15日~9月15日),在長(zhǎng)三角地區(qū)開(kāi)展了強(qiáng)化觀(guān)測(cè)實(shí)驗(yàn)(CUMAP- YRD).該實(shí)驗(yàn)利用多種探測(cè)手段,基于南京市鼓樓城區(qū)和仙林郊區(qū)超級(jí)站的地面觀(guān)測(cè),獲得了污染和清潔條件下南京市城市/郊區(qū)顆粒物和O3分布的時(shí)空變化特征.利用本次強(qiáng)化觀(guān)測(cè)期間鼓樓、仙林超級(jí)站數(shù)據(jù),結(jié)合草場(chǎng)門(mén)環(huán)境監(jiān)測(cè)站數(shù)據(jù),分析南京城區(qū)、郊區(qū)地面及城市上空的污染特征.鼓樓站位于南京大學(xué)鼓樓校區(qū)(32.06°N,118.78°E,科學(xué)樓頂,距地面高度80m),鼓樓校區(qū)四周是4條城市主干道,車(chē)流量較大,尤其是上下班高峰時(shí)段和周末,西部和南部有少量居民生活區(qū),東側(cè)靠近城市交通主干道中山路,四周分布學(xué)校、機(jī)關(guān)和商業(yè)活動(dòng)場(chǎng)所.草場(chǎng)門(mén)站位于南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心(32.05°N,118.75°E),毗鄰內(nèi)環(huán)西線(xiàn),交通繁忙.仙林站位于南京大學(xué)仙林校區(qū)(32.12°N,118.96°E,環(huán)境學(xué)院樓頂),位于市區(qū)東北方向,遠(yuǎn)離市中心,附近有高速公路.三個(gè)觀(guān)測(cè)站點(diǎn)的地理位置如圖1所示.

圖1 觀(guān)測(cè)站點(diǎn)地理位置

南京大學(xué)鼓樓站(GL)代表城區(qū)上空,獲取近地層大氣中PM10、PM2.5、BC、NO、NO、O3和CO濃度,草場(chǎng)門(mén)站(CCM)代表城區(qū)地面,獲取PM10、PM2.5、O3、SO2、NO2、CO濃度.南京大學(xué)仙林站(XL)代表郊區(qū)地面,獲取大氣能見(jiàn)度、PM1.0、PM10、PM2.5、SO2、H2S、NO、NO2、NH3、O3、CH4、OC、EC等濃度數(shù)據(jù)以及同步風(fēng)速、風(fēng)向、溫度、濕度和降水等氣象要素.空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)和氣象要素?cái)?shù)據(jù)每小時(shí)記錄一次.重點(diǎn)選取3個(gè)站點(diǎn)O3,PM2.5和PM10濃度以及仙林站(XL)氣象要素進(jìn)行分析.主要觀(guān)測(cè)設(shè)備包括:美國(guó)PM10& PM2.5分析儀(Thermo 1405D-BEF (TEOM)),PM2.5分析儀(Thermo FH62C14), O3分析儀(Thermo 49i)等.氣象數(shù)據(jù)由自動(dòng)氣象站進(jìn)行監(jiān)測(cè),風(fēng)速、風(fēng)向、溫度、濕度和降水量采用芬蘭Vaisala WXT510測(cè)得.每月對(duì)儀器進(jìn)行零標(biāo)和跨標(biāo),數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠.仙林站PM2.5水溶性離子組分及其氣態(tài)前體物濃度由在線(xiàn)氣體與氣溶膠成分監(jiān)測(cè)儀(IGAC s-611)測(cè)得. O3分析儀器的測(cè)量精度為0.1mg/m3,濃度誤差±2%.PM2.5和PM10分析儀器測(cè)量精度為0.1mg/m3,準(zhǔn)確度±0.75%.觀(guān)測(cè)期間, O3和顆粒物濃度有效數(shù)據(jù)率不低于90%.

本文主要采用平均、相關(guān)、標(biāo)準(zhǔn)化等方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,對(duì)結(jié)果的顯著性進(jìn)行t檢驗(yàn).重點(diǎn)闡述強(qiáng)化觀(guān)測(cè)期間南京夏季O3與顆粒物的變化特征和相關(guān)關(guān)系,以及給出其他氣體和離子的濃度水平.

2 結(jié)果分析

2.1 O3污染特征

圖2(a)中給出了2016年8月15日~9月15日期間南京3個(gè)觀(guān)測(cè)點(diǎn)O3逐小時(shí)濃度序列,3個(gè)站點(diǎn)分別觀(guān)測(cè)到O3的平均濃度為仙林站(XL)(85.2± 56.9)mg/m3,草場(chǎng)門(mén)站(CCM)(115.4±62.1)mg/m3,鼓樓站(GL)(157.2±88.9)mg/m3,可以看出城郊3個(gè)站點(diǎn)的濃度變化趨勢(shì)基本一致.由于城區(qū)交通繁忙,NO、CO等前體物排放量大,城區(qū)O3濃度始終高于郊區(qū),地面平均濃度比郊區(qū)高出36.4%.根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)[21],O3日最大8h平均濃度的二級(jí)限值為160mg/m3.觀(guān)測(cè)期間南京存在O3超標(biāo)現(xiàn)象,其中城區(qū)超標(biāo)狀況較為嚴(yán)重.

圖2 3個(gè)觀(guān)測(cè)站點(diǎn)O3濃度時(shí)間序列和日變化曲線(xiàn)

表1 工作日與周末O3濃度城郊對(duì)比

由日變化曲線(xiàn)(圖2(b))可以看出,O3高濃度多出現(xiàn)在午后,鼓樓站(GL)高濃度可維持至18:00.鼓樓站(GL)O3濃度與兩地面站的差異在夜間并不明顯,白天隨著太陽(yáng)輻射的增強(qiáng),城市上空O3濃度迅速攀升,峰值達(dá)到250mg/m3以上,比地面濃度高出約80%,原因可能是高空站點(diǎn)周邊無(wú)遮擋,輻射充足,光化學(xué)反應(yīng)旺盛,或者存在O3及其前體物輸送的影響.

采用城區(qū)、郊區(qū)2個(gè)地面站的觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù),對(duì)O3按工作日與周末分別統(tǒng)計(jì)濃度平均值,結(jié)果如表1所示.周末和工作日濃度的相對(duì)大小存在城郊差異,城區(qū)周末濃度高于工作日,而郊區(qū)則相反,工作日濃度高于周末.

2.2 顆粒物污染特征

圖3 3個(gè)觀(guān)測(cè)站點(diǎn)PM2.5和PM10濃度的時(shí)間序列及日變化曲線(xiàn)

a.PM2.5時(shí)間序列;b.PM10時(shí)間序列;c.PM2.5日變化;d.PM10日變化

2.2.1 濃度特征 顆粒物逐小時(shí)濃度序列如圖3(a~b)所示.PM2.5平均濃度分別為:仙林站(41.2± 18.6)mg/m3,草場(chǎng)門(mén)站(41.0±19.5)mg/m3,鼓樓站(43.7±18.2)mg/m3;PM10平均濃度分別為:仙林站(70.7±35.1)mg/m3,草場(chǎng)門(mén)站(64.8±27.1)mg/m3,鼓樓站(70.8±26.5)mg/m3.3個(gè)站點(diǎn)PM2.5濃度沒(méi)有明顯差異,城區(qū)、郊區(qū)大氣中細(xì)粒子含量相當(dāng).郊區(qū)地面PM10濃度略高于城區(qū)地面,城區(qū)上空濃度高于城區(qū)地面.圖3(c~d)反映顆粒物濃度的日變化及其城郊差異.城區(qū)2站點(diǎn)(CCM,GL)顆粒物濃度日變化均呈單峰型,峰值出現(xiàn)在7:00~8:00,與交通早高峰時(shí)段相對(duì)應(yīng).9:00之后開(kāi)始快速下降,15:00~18:00下降趨緩,18:00之后出現(xiàn)上升趨勢(shì).而郊區(qū)(XL)的情況則有所不同,顆粒物濃度呈現(xiàn)雙峰型變化特征,兩峰分別出現(xiàn)在6:00左右和21:00~ 22:00,9:00之后濃度迅速降至低位,午后(15:00)即開(kāi)始上升.這一特征在PM10日變化曲線(xiàn)中更為明顯,其濃度的變幅高于城區(qū),夜間峰值明顯高于白天峰值.同一站點(diǎn)的PM2.5和PM10變化特征相同,而城、郊站點(diǎn)之間存在明顯差異.大氣中PM2.5/PM10和OC/EC比值,結(jié)果如圖4所示.仙林、草場(chǎng)門(mén)、鼓樓3個(gè)站點(diǎn)PM2.5/PM10平均值分別為0.58,0.63和0.61.研究表明,當(dāng)PM2.5/ PM10<0.60時(shí),道路和建筑揚(yáng)塵是城市大氣顆粒物的主要來(lái)源; 當(dāng)PM2.5/PM10>0.60時(shí),NH4+、NO3-和SO42-和二次有機(jī)物是城市大氣顆粒物的主要成分[22].3個(gè)站點(diǎn)細(xì)粒子(PM2.5)對(duì)PM10的貢獻(xiàn)均高于粗粒子(PM2.5~10),2個(gè)城區(qū)站點(diǎn)PM2.5/PM10平均值較高,可能是有機(jī)碳和硫酸鹽、硝酸鹽等二次氣溶膠的生成更多,導(dǎo)致PM2.5濃度增加[23].根據(jù)仙林站OC、EC濃度觀(guān)測(cè),分析了郊區(qū)氣溶膠中OC與EC的特征.二者相關(guān)系數(shù)為0.54,OC、EC變化趨勢(shì)有一定的同步性,可能受到交通、工業(yè)等同類(lèi)源的影響.根據(jù)姜文娟等[24]的研究,當(dāng)OC/EC比值超過(guò)2.0時(shí),認(rèn)為存在二次反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳(SOC).觀(guān)測(cè)期間OC/EC比值大于2.0的天數(shù)超過(guò)77%,說(shuō)明仙林地區(qū)存在普遍的二次有機(jī)污染.由此可見(jiàn),二次生成的細(xì)顆粒物在城區(qū)和郊區(qū)大氣顆粒物污染中均占據(jù)重要地位.

圖4 3個(gè)站點(diǎn)PM2.5/PM10日變化和仙林OC/EC日變化

a.PM2.5/PM10; b.OC/EC

2.2.2 組分特征 本次觀(guān)測(cè)期間采用在線(xiàn)氣態(tài)污染物與氣溶膠在線(xiàn)測(cè)量裝置(IGAC)對(duì)仙林地區(qū)大氣PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)鹽離子進(jìn)行了測(cè)量,測(cè)量物種包括SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO2-、NO3-和HCl、HNO3、HONO、NH3,所測(cè)離子濃度水平見(jiàn)表2.

表2 仙林站水溶性無(wú)機(jī)鹽離子濃度水平(mg/m3)

圖5顯示了觀(guān)測(cè)期間仙林地區(qū)大氣中各離子在總離子濃度中所占的比例,占比最高的陽(yáng)離子為NH4+,其它依次為Ca2+、K+、Na+和Mg2+,占比最高的陰離子為SO42-,其它依次為NO3-和Cl-.濃度最高的SO42-、NO3-、NH4+三種離子主要來(lái)源于二次轉(zhuǎn)化過(guò)程,占PM2.5總濃度的比值約為61%.NO3-和SO42-的質(zhì)量濃度之比[NO3-]/[SO42-]可用來(lái)判斷固定源和流動(dòng)源對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)的相對(duì)重要性,比值高表明機(jī)動(dòng)車(chē)排放源的貢獻(xiàn)大于固定源,反之則固定源的貢獻(xiàn)更為重要[25].觀(guān)測(cè)期間[NO3-]/[SO42-]約為0.38,表明與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放相比,化石燃料燃燒對(duì)污染來(lái)源的貢獻(xiàn)更大,仙林地區(qū)屬于煤煙型污染.Ca2+主要來(lái)源于建筑工地和道路揚(yáng)塵等,K+來(lái)源于生物質(zhì)燃燒[26],Mg2+是礦物氣溶膠的示蹤物, Na+則主要來(lái)自海洋,Cl-主要來(lái)自燃煤一次排放[27].對(duì)比仙林地區(qū)氣溶膠中Cl-與Na+質(zhì)量濃度之比[Cl-]/[Na+]及其在海鹽氣溶膠中的比例,發(fā)現(xiàn)仙林地區(qū)氣溶膠[Cl-]/[Na+]比海鹽氣溶膠高出約20%,表明仙林地區(qū)可能存在其它的氯源,如工業(yè)排放 等.

圖5 仙林各離子濃度占總離子的比例

2.3 相關(guān)分析

2.3.1 總體分析 將觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)分為白天(9:00~ 17:00)和夜間(18:00~次日08:00)分別統(tǒng)計(jì)相關(guān)系數(shù),在為期一個(gè)月的連續(xù)觀(guān)測(cè)中,3個(gè)站點(diǎn)所體現(xiàn)O3與顆粒物的相關(guān)特征基本一致.白天O3與PM10濃度顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為:仙林站0.430,草場(chǎng)門(mén)站0.471,鼓樓站0.354;夜間二者濃度在仙林無(wú)顯著關(guān)系,在其他兩站點(diǎn)存在較弱的正相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為:草場(chǎng)門(mén)站0.204,鼓樓站0.114.O3與PM2.5白天濃度呈顯著正相關(guān),3站點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)分別為:仙林站0.459,草場(chǎng)門(mén)站0.244,鼓樓站0.300;夜間濃度均無(wú)顯著關(guān)系.總體而言,觀(guān)測(cè)期間O3與顆粒物濃度呈顯著正相關(guān)關(guān)系.

在3個(gè)站點(diǎn)中,仙林站相關(guān)性最強(qiáng),以下對(duì)仙林站數(shù)據(jù)進(jìn)行重點(diǎn)分析.將仙林站O3、顆粒物、SNA(SO42-、NO3-和NH4+)與氣象要素的相關(guān)分析結(jié)果列于表3,可以看出,白天O3與顆粒物的正相關(guān)關(guān)系顯著.結(jié)合圖6所示,仙林地區(qū)O3的最大濃度風(fēng)向?qū)?yīng)于西風(fēng),顆粒物的最大濃度風(fēng)向?qū)?yīng)于南風(fēng),二者可能共同受到來(lái)自西南方向市中心的輸送影響.白天O3與顆粒物濃度均與溫度呈顯著正相關(guān),并且O3與PM2.5中的SO42-、NH4+正相關(guān)關(guān)系明顯,O3與SO42-的相關(guān)系數(shù)超過(guò)0.4,而NO3-則與溫度呈顯著負(fù)相關(guān),與相對(duì)濕度正相關(guān)關(guān)系明顯,這說(shuō)明SO42-和NO3-的生成條件存在差異.

表3 仙林站O3、顆粒物、SNA與氣象要素的相關(guān)系數(shù)

注:*表示通過(guò)=0.05的顯著性檢驗(yàn).

圖6 仙林站風(fēng)向頻數(shù)統(tǒng)計(jì)及各風(fēng)向下O3和顆粒物平均濃度

a.風(fēng)向頻數(shù)(單位:小時(shí)) ;b.O3;c.PM2.5;d.PM10;濃度單位:mg/m3

為進(jìn)一步探究SO42-、NO3–的生成速率與大氣氧化性之間的關(guān)系,采用NO2和O3濃度的總和(即O)來(lái)表征大氣氧化性特征,繪制仙林站SO42-、NO3–濃度及其生成速率與O濃度日變化的曲線(xiàn)(如圖7所示).可以發(fā)現(xiàn), O的日變化特征與O3相似,在日出后有顯著的增長(zhǎng),14:00左右達(dá)到峰值,但與兩種離子濃度的峰值并不對(duì)應(yīng).SO42濃度水平高于NO3–,二者日變化趨勢(shì)相似,生成速率相當(dāng),主要在夜間積累,NO3–夜間生成速率比SO42-更快;白天兩種離子的生成率均為負(fù)值,以濃度衰減為主,衰減速率的最大值分別出現(xiàn)在9:00和12:00.上午6:00~10:00,SO42-與O的變化相對(duì)同步,NO3-則開(kāi)始迅速下降.隨著夏季午后溫度的升高,由于熱力學(xué)平衡過(guò)程,顆粒態(tài)的銨鹽極易揮發(fā),其中NH4NO3的揮發(fā)較(NH4)2SO4更強(qiáng),NO3-濃度始終在衰減,而SO42-的生成在大氣強(qiáng)氧化性環(huán)境下得到促進(jìn),與揮發(fā)作用相互抵消,生成速率在正負(fù)值之間波動(dòng).18:00以后,隨著溫度的降低和相對(duì)濕度的增加,SO42-、NO3-濃度開(kāi)始上升.由此可見(jiàn),夏季SO42-與NO3-的濃度變化特征的差異受其熱穩(wěn)定性的影響.

圖7 仙林站SO42-、NO3-濃度、生成速率及Oz的日變化曲線(xiàn)

a. SO42-, NO3-和O濃度;b. SO42-, NO3-生成速率和O濃度

2.3.2 個(gè)例分析 選取仙林站9月7~10日逐小時(shí)濃度觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù),結(jié)合IGAC對(duì)SO42-和NO3-的觀(guān)測(cè),分析O3與顆粒物的相互作用,認(rèn)識(shí)大氣復(fù)合污染發(fā)生的成因.如圖8所示,9月7~10日,O3和PM2.5濃度均呈上升趨勢(shì),二者呈正相關(guān)變化,小時(shí)濃度的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.254,通過(guò)=0.05的顯著性檢驗(yàn).由于9月6日出現(xiàn)少量降水,9月7 日顆粒物起始濃度很低.7日~10日,溫度逐漸升高,風(fēng)速始終較小,小時(shí)最大風(fēng)速不超過(guò)2.5m/s (圖8(a)).低風(fēng)速條件下污染物容易積累,從7日開(kāi)始,伴隨著O3濃度的上升,PM2.5濃度也不斷升高,10日O3濃度始終維持在高水平,PM2.5濃度有所下降并趨于平穩(wěn)(圖8(b)).總體而言,白天二者的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.410,通過(guò)=0.05的顯著性檢驗(yàn).為考察在此期間二次氣溶膠的生成情況,采用SOR和NOR表征PM2.5中SO42-與NO3-的轉(zhuǎn)化率,NOR與SOR越高,表明二次轉(zhuǎn)化效率越高[28],計(jì)算公式如下[29]:

為更好地對(duì)比數(shù)據(jù)的變化特征,對(duì)SOR、NOR等變量進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化處理:

式中:xzi為標(biāo)準(zhǔn)化變量;xi為樣本數(shù)據(jù);n為樣本量;為均值;s為標(biāo)準(zhǔn)差.將7~10日SOR、NOR和PM2.5濃度的標(biāo)準(zhǔn)化曲線(xiàn)繪于圖8(c),可以看出,與NOR相比, SOR與PM2.5的變化趨勢(shì)對(duì)應(yīng)更好,在此期間硫酸鹽的生成對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)更大.為進(jìn)一步分析SOR與NOR的差異及其原因,分別對(duì)比了SOR與O3(圖9(a))、NOR與溫、濕度(圖9(b))的標(biāo)準(zhǔn)化變量,發(fā)現(xiàn)SOR與O3的變化趨勢(shì)基本同步,說(shuō)明氣相氧化過(guò)程可能對(duì)硫酸鹽的生成具有較大貢獻(xiàn).NOR與相對(duì)濕度的變化有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,與溫度呈明顯的反相關(guān).由于硝酸鹽的易揮發(fā)性,午后NOR總是處于低水平, NO3?的生成可能主要來(lái)自夜間非均相反應(yīng),轉(zhuǎn)化效率與水汽含量有關(guān),這與朱彤等的研究結(jié)果相一致[30].

a.風(fēng)速,溫度,濕度;b.PM2.5和O3濃度;c.標(biāo)準(zhǔn)化SOR,NOR和PM2.5濃度

圖9 2016年9月7~10日標(biāo)準(zhǔn)化SOR, NOR與O3濃度、相對(duì)濕度(RH)和溫度的變化關(guān)系

a.標(biāo)準(zhǔn)化SOR與O3;b.標(biāo)準(zhǔn)化NOR與RH,T

通過(guò)以上分析,2016年9月7~10日O3與顆粒物濃度的正相關(guān)變化首先與氣象條件密切相關(guān).充足的太陽(yáng)輻射有利于O3的生成,不利的擴(kuò)散條件造成顆粒物和O3的同時(shí)積累.顆粒物濃度整體水平較低,對(duì)輻射的削弱作用不明顯.高濃度的O3增強(qiáng)了大氣的氧化性,硫酸鹽的均相氧化途徑可能起到主要作用[31].而硝酸鹽往往在夜間低溫、高濕的條件下生成,主要與水汽含量有關(guān),在夏季午后高溫下易于揮發(fā),難以維持.在不利的擴(kuò)散條件、白天強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)和夜間高效的非均相反應(yīng)等共同作用下,O3與PM2.5呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系.

2.4 其他氣體污染特征

本次觀(guān)測(cè)期間采用在線(xiàn)氣態(tài)污染物與氣溶膠在線(xiàn)測(cè)量裝置(IGAC s-611)對(duì)仙林地區(qū)大氣中其他污染氣體進(jìn)行了測(cè)量,包括HCl、HNO3、HONO、NH3,將其濃度列于表4.可以看出,NH3濃度較高,可能是來(lái)自郊區(qū)農(nóng)業(yè)源的影響.HONO平均濃度與同季節(jié)北京(2007年,1.7mg/m3)[32]、廣州(2016年, 1.97mg/m3)[33]相比偏高.

HONO的光解反應(yīng)是大氣中OH自由基的來(lái)源之一:

HONO+h?×OH+NO (4)

該反應(yīng)需要的能量低,可以在清晨產(chǎn)生OH自由基,并且在全天內(nèi)對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)達(dá)到30%,在污染較重的城市地區(qū),甚至可達(dá)60%[34-39].研究表明,NO2在各種濕潤(rùn)表面發(fā)生的非均相反應(yīng)可能是HONO的最主要來(lái)源[40-44]:

2NO2+H2O?HONO+HNO3(5)

表4 仙林地區(qū)其他氣體濃度水平(mg/m3)

氣溶膠表面是該反應(yīng)發(fā)生的最主要界面,其反應(yīng)速率與界面吸附的液態(tài)水含量有關(guān)[45].這與觀(guān)測(cè)結(jié)果(圖10)相符,HONO濃度總是在夜間達(dá)到高值,與NO-2和相對(duì)濕度的變化趨勢(shì)基本一致.白天HONO光解產(chǎn)生OH自由基,將進(jìn)一步增強(qiáng)大氣的氧化能力,促進(jìn)二次氣溶膠的生成,從而形成對(duì)氣溶膠濃度的正反饋.

圖10 HONO濃度日變化以及標(biāo)準(zhǔn)化的HONO、NO2和RH日變化曲線(xiàn)

結(jié)合前文對(duì)PM2.5中水溶性離子組分的分析,圖11顯示了仙林地區(qū)細(xì)顆粒物中主要水溶性離子及其氣態(tài)前體物濃度的日變化特征,實(shí)線(xiàn)為離子或氣體濃度,黑色虛線(xiàn)為離子污染物在總污染物(離子污染物和氣體污染物的總和)中所占的摩爾比.在4種離子中,SO42-摩爾比的日變化特征與其他離子明顯不同,峰值出現(xiàn)在傍晚而非清晨(圖11(a)). SO2濃度峰值出現(xiàn)在7:00~8:00,谷值出現(xiàn)在20:00左右,在此期間,大氣中SO2逐漸減少,SO42-濃度變化不大,所占摩爾比逐漸升高,在18:00達(dá)到峰值. HNO3濃度始終低于2mg/m3,日變化不明顯(圖11(b)),NO3-在夜間因非均相反應(yīng)而積累,日出后濃度開(kāi)始下降,下午16:00左右降至最低,摩爾比與離子濃度變化基本一致, 相對(duì)于HNO3氣體,顆粒物態(tài)NO3-在大氣中具有較高的濃度水平.Cl-與氣態(tài)HCl濃度呈相反趨勢(shì)變化(圖11(c)),Cl-所占摩爾比最高可達(dá)0.7左右.氣態(tài)HCl在日出后開(kāi)始升高,午后16:00左右達(dá)到峰值,Cl-在夜間積累,日出時(shí)達(dá)到峰值,午后降低,同時(shí)Cl2明顯增加,其濃度變化可能與NH4Cl的熱解有關(guān).NH4+與NH3具有相似的變化趨勢(shì)(圖10(d)),NH4+所占摩爾比不超過(guò)0.38,低于其他3種離子.NH3濃度峰值對(duì)應(yīng)于8:00,谷值對(duì)應(yīng)于21:00.氣溶膠NH4+主要來(lái)源于NH3在水相中的溶解,NH4+的變化趨勢(shì)與NH3基本一致.夜間和清晨NH4+所占摩爾比相對(duì)較高,總體而言,氣態(tài)NH3是大氣中氨的主要存在形式.

圖11 仙林站細(xì)粒子中水溶性離子及其氣態(tài)前體物的日變化特征

實(shí)線(xiàn)為離子和氣體濃度,虛線(xiàn)為離子污染物在總污染物(離子污染物和氣體污染物的總和)中所占的摩爾比

3 結(jié)論

3.1 O3小時(shí)濃度為100.3μg/m3,城區(qū)超標(biāo)較重. PM2.5和PM10濃度分別為41.1和67.8μg/m3,郊區(qū)夜間濃度偏高.城區(qū)PM2.5/PM10比值中位數(shù)為0.62,仙林PM2.5中最主要的無(wú)機(jī)離子成分為SNA,占PM2.5濃度的61%,OC/EC平均值為2.4,城區(qū)和郊區(qū)均存在二次污染.仙林地區(qū)NH3,HCl,HONO,HNO3濃度分別為: (10.1±3.7)μg/m3,(0.4±0.1) μg/m3,(2.2±1.0)μg/ m3,(1.4±0.6)μg/m3.

3.2 總體而言,白天O3與顆粒物呈正相關(guān)變化,在郊區(qū)尤為顯著,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.459.一方面可能由于同時(shí)受到西南方向城區(qū)的污染物輸送,另一方面SO42-的氧化生成在高O3環(huán)境下得到促進(jìn), NO3-則在低溫、高濕的夜間增長(zhǎng)迅速,化學(xué)反應(yīng)在復(fù)合污染過(guò)程具有重要的作用.

3.3 觀(guān)測(cè)期間SO2、NH3、HONO、SO42-、NO3-、Cl-、NH4+峰值均出現(xiàn)在早晨,HCl和HNO3峰值出現(xiàn)在下午.二次粒子濃度的積累主要發(fā)生在夜間, NH4+在總氨中所占比例明顯低于其他離子,表明大氣中的氨主要以氣態(tài)NH3存在.

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致謝：感謝臺(tái)灣章嘉企業(yè)有限公司在在線(xiàn)氣體與氣溶膠成分監(jiān)測(cè)儀(IGAC s-611)方面的技術(shù)支持.

Observation and analysis of the characteristics of air pollution in Nanjing in summer 2016.

GAO Li-bo, WANG Ti-jian*, CUI Jin-meng, CHEN Chu, CAO Yun-qing, WANG De-yi

(Schools of Atmospheric Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2019,39(1)：1~12

To study the characteristics of air pollution in Nanjing during the summer, an intensive observational experiment was carried out from August 15th to September 15th, 2016. Data from three sites (Xianlin, Caochangmen, and Gulou) were collected to analyze the characteristics and correlation between O3and particulate matter (PM2.5, PM10) concentrations. Xianlin, Caochangmen, and Gulou each represented suburban, urban, and urban upper air respectively. In addition, at the Xianlin site, conversion characteristics of water-soluble ions and their gaseous precursors were also analyzed. The study showed that the hourly average concentration of O3was 100.3μg/m3. Average hourly concentrations of PM2.5and PM10were 41.1μg/m3and 67.8μg/m3, respectively, and a peak was observed during the nights at the suburban site. The sum of the SO42-, NO3-and NH4+to PM2.5ratios reached 0.61 and the OC (organic carbon) to EC (elemental carbon) ratio ranged from 0.8 to 4.0, with 77% of the days being greater than 2.0. The high OC/EC ratio indicated the existence of secondary pollution. The correlation between O3and PM concentrations was significantly positive, especially at the daytime. Similarly, the conversion rate of sulfur (SOR) and nitrogen (NOR) was correlated with daylight O3and nighttime humidity, respectively. Also, the accumulation of HONO mainly occurred during the night, while that of HCl and HNO3occurred in the afternoon. Compared with other inorganic salts, the ratio of NH4+in total ammonia was quite small, which showed that gaseous NH3was the main phase state. In conclusion, the potentially important role of chemical reactions in the accumulation of PM2.5, especially involving secondary particles, and transport of air pollution from urban to suburban is addressed.

Nanjing；ozone；particulate matter；water-soluble ions；air pollution

X51

A

1000-6923(2019)01-0001-12

高麗波(1995-),女,甘肅金昌人,碩士研究生,主要從事大氣物理與大氣環(huán)境方面的研究.

2018-05-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91544230,41575145);國(guó)家重大科技研發(fā)項(xiàng)目(2017YFC0209803,2016YFC0208504)

* 責(zé)任作者, 教授, tjwang@nju.edu.cn