用于降解NOx和VOCs的光催化劑TiO2的制備方法探討*

(中國鋁業集團有限公司，北京 100082)

光催化技術是近年來發展起來的一種污染物降解技術。利用該技術，可在太陽光及空氣中的氧氣作用下，把NOx和VOCs等污染物催化降解為二氧化碳和水。光催化技術具有反應條件溫和、能耗低和無需額外加入反應物等特點，在國外的大氣環境治理方面得到了廣泛應用[1-2]。

光催化技術的核心在于光催化劑。1972年，A. Fujishima和K. Honada首次發現n型半導體TiO2電極能催化分解水，其后科研人員研究了很多光催化劑，研究比較多的光催化劑大都屬于n型半導體。目前為止，已研究過的光催化劑主要有TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2，Fe2O3，ZnS，In2O3，PbS和SrTiO3等過渡金屬的氧化物或硫化物[3-7]。盡管有些半導體化合物具有光催化活性，但由于容易產生化學或光化學腐蝕作用，故不適合作為光催化劑。TiO2不僅具有很好的光催化活性，而且穩定性高、耐蝕性好、成本低及無毒，被認為是一種較為理想的光催化材料。

1 納米TiO2的制備方法

TiO2有3種晶型：銳鈦礦(A)、板鈦礦(B)和金紅石(R)。板鈦礦TiO2由于穩定性較差，應用較少。銳鈦礦和金紅石兩種晶型的TiO2是應用較多的光催化劑。由于銳鈦礦的結構不如金紅石穩定，因此銳鈦礦的光催化活性要優于金紅石的光催化活性。

納米TiO2的制備方法主要有氣相法和液相法兩種。

1.1 氣相法

氣相法是不同氣體之間發生化學反應，在冷卻的過程中凝聚形成納米顆粒的方法。氣相法包括氣相熱裂解法、氣相氧化法、鈦醇鹽氣相水解法和四氯化鈦氫氧火焰水解法等。采用氣相法制備的納米TiO2具有好的單分散性、較細的粒度和高活性等優勢，缺點是成本高、工藝復雜且能耗大。

1.2 液相法

液相法主要包括沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、水解法和微乳液法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法是以鈦鹽為前驅體，堿為沉淀劑制備納米TiO2的方法。該法具有工藝簡單、操作方便的特點。沉淀法的關鍵在于通過控制生成沉淀的速度來控制TiO2的粒度。

1.2.2 水熱法

水熱法是在密閉容器中，用水或水-有機溶劑混合體系做溶劑，在一定的溫度和壓力下生成納米晶的制備方法。該法制得的粉體具有形貌可控、晶粒發育完整、晶粒粒徑小、晶粒分布均勻、無團聚以及無需煅燒等特點。

1.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在有機溶劑中加入醇鹽并使其溶解，加入蒸餾水形成溶膠，靜置一段時間后得到凝膠，再經過干燥和煅燒得到超細粉體的方法。控制溶液的pH值、溶液濃度、反應溫度和反應時間，可制備出納米粉體。溶膠-凝膠法制備納米TiO2的顯著優點是容易實現摻雜。

1.2.4 水解法

加熱金屬鹽溶液，水解生成氫氧化物，加熱氫氧化物使其分解,用于制備納米顆粒的方法稱為水解法。水解法具有不會引入雜質、設備簡單和能耗低等優點。但因為控制水解速度需要用到大量的有機溶劑，所以生產成本較高。納米TiO2水解法常用的前驅物一般是四氯化鈦和鈦醇鹽等。

1.2.5 微乳液法

微乳液法的水核或油核被表面活性劑包圍，超細粉體在核內形成，通過調劑水核或油核的尺寸來控制納米顆粒的大小。微乳液法可制備納米尺寸近乎單分散的納米TiO2粉末。由于顆粒團聚度低，可避免焙燒過程中晶粒快速生長。該法成本較高，不適用于實際生產。

2 納米TiO2的改性方法

納米TiO2作為光催化劑有兩大缺陷：(1)光生電子-空穴對的復合率較高。常規TiO2光催化劑的量子效率只有4%左右，量子效率低。(2)光吸收波長范圍狹窄。TiO2的能帶間隙為3.2 eV，相當于用小于387.5 nm波長的光照射才能激活，這個波長的光在紫外區，只占太陽光的3%～5%，而太陽光能的45%在可見光區(波長400～700 nm)，所以有必要對TiO2進行改性以利用太陽光中的可見光區，從而提高光催化效率。要提高納米TiO2的光催化活性須對其進行改性，以取得更好的效果。

2.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積的改性方法是通過在TiO2表面沉積貴金屬來捕獲表面光生電子，延緩空穴-電子對的復合，從而提高光催化劑活性的一種方法[8-10]。貴金屬沉積在TiO2表面后，在光照射下，貴金屬和TiO2都會產生電子，而TiO2內部產生的電子密度大于貴金屬內部產生的電子密度，所以電子從TiO2流向貴金屬，直到二者的費米能級相同。電子擴散到貴金屬后，TiO2中的電子密度減小，電子和空穴的復合概率降低，最終TiO2的光催化活性也就隨之提高。TiO2的表面貴金屬沉積法以Pt沉積最常用。然而，在TiO2表面沉積貴金屬的成本相對較高，因此目前僅限于實驗室研究。

張金龍等[11]發現，在注入過渡金屬V離子的TiO2光催化劑上負載貴金屬Pt后，可以促進丙炔加氫光催化反應進行。

劉影等[12]發現，在可見光下,0.2%Au/TiO2和2.0%Ag/TiO2對苯酚降解的光催化活性分別是TiO2的4倍和3倍。認為TiO2表面沉積貴金屬后，拓寬了光響應范圍，在可見光區具有更好的光吸收性，同時促使了光生電子-空穴對的分離，因此提高了在可見光區的光催化活性。

2.2 金屬離子摻雜

TiO2中摻雜不同價態的金屬離子后，會引起晶格畸變，由此形成的缺陷或氧空位變成電子捕獲陷阱，能夠分離電子和空穴，從而可以提高光量子效率。研究發現，Fe3+等過渡金屬離子能夠提高TiO2的光催化活性，而光催化活性與金屬離子的摻雜濃度、電子構型、離子半徑以及離子在TiO2晶體中的能級位置等因素有關[13-14]。

劉秀華等[15]研究了過渡金屬離子和貴金屬摻雜對納米TiO2活性的影響。試驗發現，光吸收能力不是光催化劑活性的唯一決定因素。石建穩等[16]研究了純TiO2、過渡金屬離子單摻雜TiO2、稀土金屬離子單摻雜TiO2以及過渡金屬離子與稀土金屬離子共摻雜TiO2的光催化降解甲基橙能力,結果表明:共摻雜TiO2中，過渡金屬離子摻雜拓寬TiO2光吸收范圍，稀土金屬離子摻雜抑制光生電子-空穴對的復合，二者協同作用進一步提高了TiO2的光催化活性。

2.3 半導體復合

采用浸漬法或溶膠法將TiO2與其他化合物復合，形成的復合型光催化劑可分為半導體-半導體復合和半導體-絕緣體復合兩種。由于不同半導體能級之間光生載流子的流動，半導體-半導體復合光催化劑不僅可以擴展催化劑的光譜響應范圍，還能提高系統的電荷分離效果[17-18]。

一般選擇CdS，CdSe，WO3，ZnO和HgS等半導體進行半導體復合，其中對CdS的研究最深入和最普遍。CdS的帶隙能為2.5 eV，TiO2的帶隙能為3.2 eV，當激發能可以激發CdS而不足以激發TiO2時，CdS被激發而產生的電子會遷移到TiO2上，被激發后產生的空穴仍留在CdS上，因此電子從CdS向TiO2的遷移有利于電荷和空穴的分離，從而提高光催化效率。

陳建煒等[19]分析了石墨烯和半導體光催化劑的特點，以及二者復合后可能具有的優越性質，認為半導體與石墨烯復合形成的光催化劑具有開發潛力。

張悅煒等[20]為抑制光生電子和空穴復合、拓展光催化波長范圍，對納米TiO2進行了異質結構復相改性。試驗結果表明:構造異質結構能夠調整界面處的能帶結構,構建p-n型內電場,促進光生載流子的傳輸。最終能夠提升光生電子和空穴的分離，抑制其復合，從而增強對原料氣的吸附，提高光催化活性。

劉歡等[21]研究了Fe3O4/TiO2和Graphene/TiO2兩種復合光催化劑對苯酚、亞甲基藍等6種有機物的降解影響，試驗發現,石墨烯的加入顯著提高了TiO2的光催化活性。

2.4 表面光敏化

光敏化劑能被波長較長的光激發。光敏化劑吸附到TiO2表面后，在可見光照射下，該劑吸收光子后產生的自由電子會傳輸到TiO2導帶上，能提高TiO2對可見光的響應，提高光催化效率[22-24]。選擇光敏化劑必須滿足兩個條件：(1)光敏化劑要容易吸附于半導體表面，穩定性好；(2)光敏化劑激發態能級較TiO2導帶更負，光生電子能注入導帶。

常見的光敏化劑有ErythrosinB、釕酞菁、葉綠素、玫瑰紅、曙紅和一些貴金屬復合形成的化合物。該類物質共同的特點是在可見光照射下具有激發性，但是由于大部分敏化劑的吸收光譜與太陽光譜匹配不好，且敏化劑自身有可能發生光降解，因此光活性敏化TiO2的應用受到很大限制，相關研究報道也日益減少。

2.5 非金屬摻雜

非金屬摻雜是在納米TiO2中引入晶格氧空位或取代部分氧空位，形成TiO2-xAx(A代表非金屬元素)晶體。非金屬原子摻雜可以降低電子云軌道對電子的束縛，有利于電子-空穴遷移到納米TiO2表面,促進催化反應，可以使TiO2的禁帶窄化，發生紅移。與金屬摻雜相比，非金屬摻雜能避免TiO2的熱穩定性下降和載流子復合中心增加等問題。非金屬摻雜中，氮摻雜研究最多，因為氮和氧的離子半徑相差不大，容易占據TiO2中氧離子的位置，所得摻雜物表面積大，在長波長處有更強的吸光度。

近年來，許多學者開發了多種氮摻雜的技術方法，材料的性能也在不斷提高，其中超臨界法所得到的N-TiO2具有結晶度高、摻氮含量高、比表面積大及可見光活性好等優點。此外，研究人員發現，摻雜B，S，C，I，F，Cl及Br等其他非金屬元素也能將納米TiO2的光響應范圍拓展至可見光區域[25-29]。

3 結 語

介紹了制備和改性納米光催化劑TiO2的主要方法。雖然在過去40年中，國內的光催化技術得到了長足的進步，但是高效、穩定的可利用可見光的光催化劑設計開發仍將是相關工作的重中之重。該技術的成熟和發展將會幫助緩解全球環境污染問題。日本、美國和德國等許多國家都建立了攻關團隊,以便在光催化領域取得新突破，中國在霧霾嚴重的時代,更需抓住機遇、做出成績。