預制體浸滲法苧麻纖維遺態Al2O3-Cu制備工藝對性能的影響

李笑然，王俊勃，胡新煜，姜鳳陽，王蒙

(1.西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048；2.西北工業大學 材料科學學院，陜西 西安 710072)

Al2O3-Cu復合材料力學性能和物理性能優良，具有Al2O3高強、高硬、抗氧化的能力和Cu優秀的導電能力，既能承受較大載荷，又能防止Cu基體塑性變形和氧化失效，是機械、電力、醫學等高新技術領域研究最為廣泛的彌散強化Cu基復合材料[1-4]。此外，用Cu代替Ag制備的Al2O3-Cu復合材料具有良好的導電性能，節省避免了貴金屬Ag的使用消耗，作為能源領域節Ag制造的新型結構功能材料，具有廣泛的應用前景[5-7]。生物模板法制備遺態結構材料是利用了模板來源廣泛、環境友好的特點[8-9]，制備出具有原生模板天然有序的仿生結構材料[10-12]。

本研究采用生物模板法制備苧麻纖維織物遺態結構Al2O3陶瓷預制體[13]，通過氧化浸漬和還原燒結使Cu和該預制體發生浸滲反應，制得預制體浸滲法苧麻纖維織物遺態結構Al2O3-Cu復合材料，分析氧化浸漬次數、還原燒結溫度對復合材料物理性能、顯微組織和斷裂特征的影響，并進行拉伸試驗研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苧麻布，選購自湖南逐鹿苧麻有限公司；三氯化鋁、鋁粉、銅粉均為分析純；蒸餾水。

101-2電熱鼓風干燥箱；ZT-60-23Y真空雙向加壓燒結爐；AL104電子分析天平；XRD-7000型X射線衍射儀；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡；SANS5105型微機控制電子萬能試驗機。

1.2 實驗方法

將100 mm×20 mm×3 mm的苧麻纖維織物骨架結構在室溫下浸漬12 h，用濃度0.9 mol/L的聚合氯化鋁溶液60 ℃干燥24 h，制得織物骨架/聚合氯化鋁前驅體。1 200 ℃燒結6 h，隨爐冷卻，制得生物模板法苧麻纖維織物遺態結構Al2O3陶瓷預制體。以質量比Al2O3∶Cu=1∶2.5稱取Cu粉平鋪于Al2O3陶瓷預制體表面，1 130 ℃燒結3 min，得到一次氧化浸漬試樣；以質量比Al2O3-CuO∶Cu=1∶2稱取Cu粉，平鋪于一次氧化浸漬試樣表面，1 130 ℃燒結3 min，制得二次氧化浸漬試樣；以質量比Al2O3-CuO∶Cu=1∶1稱取Cu粉，平鋪于二次氧化浸漬試樣表面，1 130 ℃燒結3 min，制得三次氧化浸漬試樣。以體積比H2∶Ar=1∶1的比例，向真空雙向加壓燒結爐中通入H2和Ar，熱壓燒結氧化浸漬試樣，940，980，1 020，1 060 ℃各燒結3 h，隨爐冷卻，制得預制體浸滲法苧麻纖維織物遺態結構Al2O3-Cu復合材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 浸漬率 使用電子分析天平測量氧化浸漬后試樣重量(m1)，熱壓燒結后試樣重量(m2)。按式(1)計算浸漬率。

浸漬率=(1-m1/m2)×100%

(1)

1.3.2 顯氣孔率 阿基米德排水法計算Al2O3-Cu復合材料的顯氣孔率。測量熱壓燒結試樣干重(m3)；將試樣浸沒于蒸餾水中，加熱至微沸狀態保持3 min，冷卻至室溫后測量浸沒于蒸餾水中試樣的浮量(m4)；從蒸餾水中取出試樣，拭去表面水分，立即稱量試樣的飽和重量(m5)。按式(2)計算顯氣孔率。

顯氣孔率=[(m5-m3)/(m5-m4)]×100%

(2)

1.3.3 物相分析 采用X射線衍射儀對試樣進行物相分析，Cu靶輻射(λ=0.154 18 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，步長0.02°，掃描速度6(°)/min，掃描角度20～80°。

1.3.4 組織結構觀察 采用掃描電子顯微鏡對試樣進行組織結構觀察，電壓20 kV，電流80A，信號接收200 s。

1.3.5 拉伸實驗 采用微機控制電子萬能試驗機進行拉伸試驗，測試標準依據GB 1446—83《纖維增強塑料性能試驗方法總則》和GB 1040—79《塑料拉伸性能試驗方法》,夾持標距100 mm，加載速度為 1 mm/min。

2 結果與討論

2.1 浸漬率與顯氣孔率

圖1和圖2為預制體浸滲法Al2O3-Cu復合材料試樣浸漬率、顯氣孔率。

圖1 預制體浸滲法Al2O3-Cu復合材料浸漬率變化曲線Fig.1 Impregnation rate curve of Al2O3-Cu compositematerials with preform infiltration method

圖2 預制體浸滲法Al2O3-Cu復合材料顯氣孔率變化曲線Fig.2 Show porosity curve of Al2O3-Cu compositematerials with preform infiltration method

由圖可知：①隨著還原燒結溫度的升高，浸漬率升高，顯氣孔率降低。在940～1 020 ℃進行還原燒結，隨著溫度的升高CuO還原反應生成的熔融Cu隨之增多，Cu增多的速率大于熔融Cu流失的速率，這些微細的熔融Cu液滴潤濕纖維織物結構Al2O3骨架，冷卻過程中固結在骨架中，填補了纖維織物網格之間的孔隙，浸漬率逐步提高，顯氣孔率逐步降低。1 020 ℃接近Cu的熔點(1 083 ℃)，更接近CuO的熔點(1 026 ℃)，在長時間還原燒結過程中極少部分生成物Cu和部分反應物CuO熔融，預制體表面含Cu熔融物增多，一方面，部分熔融物的流失減緩了浸漬率的升高；另一方面，大量的熔融物保證了有充足的液滴可以完全滲透Al2O3骨架間隙，加速了顯氣孔率的降低。與940～980 ℃比，980～1 020 ℃浸漬率升高快、顯氣孔率降低慢的實驗結果相符。②還原燒結溫度為1 060 ℃時，浸漬率略有降低，顯氣孔率略有升高。長時間在高于CuO熔點、接近Cu熔點溫度下還原燒結，造成反應物CuO的大量融化，且CuO在高溫作用下還原反應生成的Cu呈熔融狀態，這些微細液滴彼此吸附粘結成大顆粒液滴，在重力作用下從織物骨架中流出，使得浸漬率降低，顯氣孔率升高。③二次氧化浸漬試樣比一次氧化浸漬試樣的浸漬率提高14%，顯氣孔率降低50%，三次氧化浸漬對試樣性能改善輕微。試樣經一次氧化浸漬后，纖維織物骨架結構表面附著CuO，潤濕性得到改善，吸附性增強，在二次氧化浸漬時較為充分的吸收了熔融的金屬微粒，二次氧化浸漬較一次氧化浸漬效果更好。二次氧化浸漬試樣還原燒結過程物化反應基本已達到平衡狀態，多次氧化浸漬并不會顯著改善試樣浸漬率和顯氣孔率。

2.2 拉伸實驗

表1為預制體浸滲法苧麻纖維織物遺態結構Al2O3-Cu復合材料試樣拉伸性能測試結果。

表1 預制體浸滲法苧麻纖維織物遺態結構Al2O3-Cu復合材料試樣拉伸性能測試結果Table 1 Tensile properties test results of ramie fiberfabric morph-genetic structure Al2O3-Cu compositematerials with preform infiltration method

由表1可知，二次氧化浸漬還原燒結試樣的拉伸性能相比一次氧化浸漬還原燒結試樣得到了顯著提高，多次氧化浸漬并不會顯著改善試樣拉伸性能。這主要是因為二次氧化浸漬還原燒結增加了第二相Cu的含量，在試樣表面形成了厚度約為0.5 mm的Cu保護層，改善了試樣延展性；滲透到織物骨架中的Cu與骨架結構成分緊密接壤、共融互滲，界面結合強度高。二次氧化浸漬試樣還原燒結過程物化反應基本已達到平衡狀態，多次氧化浸漬造成浸滲物Cu的熔融流失，對改善試樣拉伸性能作用較小。

拉伸性能隨著還原燒結溫度的升高得到改善。隨著還原燒結溫度的升高，CuO還原反應生成Cu速率加快，且Cu的結晶度增加，Cu相晶粒長大長粗至相遇形成較大顆粒，高溫環境下這些顆粒均勻的鋪展在織物骨架纖維表面，冷卻過程中鋪展狀態得到了極好的保留，在進行拉伸試樣時起到了增韌的作用，進而提高了試樣的拉伸強度。

圖3為預制體浸滲法苧麻纖維織物遺態結構Al2O3-Cu復合材料試樣的拉伸斷面圖。

圖3 預制體浸滲法苧麻纖維織物遺態結構Al2O3-Cu復合材料試樣拉伸斷面圖Fig.3 Stretched section of ramie fiber fabric morph-geneticstructure Al2O3-Cu composite materials with preforminfiltration methoda.940 ℃一次；b.940 ℃二次；c.980 ℃一次；d.980 ℃二次；e.1 020 ℃一次；f.1 020 ℃二次；g.1 060 ℃一次；h.1 060 ℃二次

由圖3可知，一次氧化浸漬還原燒結試樣的界面結合較差，纖維織物網格空隙填充不完善，存在著大量的孔隙，拉伸測試時主要發生的是脆性斷裂。二次氧化浸漬還原燒結試樣其斷口出現了沿晶斷裂、穿晶斷裂以及晶粒的拔出。出現沿晶斷裂是因為試樣的界面結合弱，存在孔隙等缺陷，拉伸試驗時沿著界面間的孔隙斷裂；除了沿晶斷裂之外還出現了穿晶斷裂，這主要是因為晶界的強度大于晶粒的強度；至于晶粒的拔出則是因為存在纖維柱狀晶的原因。二次氧化浸漬還原燒結試樣的界面結合比一次氧化浸漬還原燒結試樣的界面結合好，Cu較為完全的浸滲在織物結構網格中，試樣斷面處沒有大的孔洞和裂紋，且浸滲到網格中的Cu和織物結構骨架結合較好。

對比圖3a、3c、3e和3g可知，一次氧化浸漬試樣隨著還原燒結溫度的升高，試樣的微觀組織更加致密，Cu顆粒的鋪展更為完全，由原來彼此分離、互不連接的顆粒狀逐漸熔融鋪展成結合較好的塊狀，界面結合情況也隨著溫度的升高而有所改善。對比圖3b、3d、3f和3h可知，二次氧化浸漬試樣隨著還原燒結溫度的升高，松散的Cu顆粒熔融鋪展聚合形成球形小顆粒附著于試樣骨架表面，這主要是因為Cu顆粒受熱熔融鋪展的過程中，分子間引力以及毛細作用使得熔融狀態的金屬Cu具有一定的流動趨勢，使得小顆粒逐步聚合呈小液滴狀分布于試樣骨架表面。從圖3g和3h可知，試樣骨架表面不僅僅附著著球形Cu顆粒，還發現有層片狀Cu及其氧化物，這主要是還原燒結過程中產生O2和水氣，氣泡混夾于熔融的金屬從試樣內部逸出，到達試樣表面破裂釋放，導致在骨架空隙位置形成了該層片狀結構。

2.3 還原燒結組織結構

圖4是二次氧化浸漬1 020 ℃還原燒結試樣物相組成圖。

圖4 二次氧化浸漬1 020 ℃還原燒結試樣內部物相組成Fig.4 Phase composition of twice oxidation impregnatedand 1 020 ℃ reduction sintered samples

由圖4可知，晶粒呈交叉片狀、橢圓狀，尺寸約40 μm。在還原燒結過程中CuO較為充分的被還原為Cu，均勻的分布于纖維織物網格中。部分Cu與纖維織物骨架結構成分共融互滲，形成了以Cu、Al2O3和CuAlO2(含量比為23.33%，66.67%和10%)為主要成分的新骨架結構。

圖5為二次氧化浸漬1 020 ℃還原燒結試樣的顯微組織圖。

圖5 二次氧化浸漬還原燒結試樣顯微結構Fig.5 Microstructure of twice oxidation impregnatedand 1 020 ℃ reduction sintered samples

由圖5a可知，預制體浸滲法Al2O3-Cu復合材料試樣組織呈柱狀鉚接結構，纖維紋路清晰可見。試樣表面存在氣孔，Cu的浸入不充分，由非連續Cu相組成的柱狀鉚接結構占比較低。

在1 020 ℃進行還原燒結，該溫度與Cu的熔點相差不大，使得Cu具備了一定的熔融能力。由圖5b可知，受分子間作用力的影響，Cu顆粒彼此粘結，得到了較好的鋪展，該復合材料試樣表面部分孔洞得以填充，試樣拉伸性能得到改善，這也佐證了表1拉伸實驗結果。

3 結論

(1)隨著氧化浸漬次數的增加和還原燒結溫度的升高，試樣浸漬率升高、顯氣孔率下降，拉伸性能逐步改善。

(2)一次氧化浸漬還原燒結試樣主要發生的是脆性斷裂，二次氧化浸漬還原燒結試樣拉伸斷裂主要形式是沿晶斷裂、穿晶斷裂以及晶粒的拔出。

(3)二次氧化浸漬1 020 ℃還原燒結成型試樣浸漬率81.58%，顯氣孔率30.84%，拉伸強度10.73 MPa。

(4)試樣中可提高性能的柱狀鉚接結構占比較低；CuAlO2作為Cu與Al2O3之間的粘結相，其自身強度較低；Al2O3預制體為非連續織物狀交織多孔結構，力學性能得不到充分展現。以上三點是導致試樣拉伸性能偏低的主要原因。