長春應化所開發基于醛酮的縮合反應合成二烯烴類工藝

中國科學院長春應用化學研究所開發基于醛酮縮合反應合成二烯烴類的工藝。先將酮類化合物和醛類化合物進行縮合反應，得到縮合產物；然后在還原催化劑的作用下，將得到的縮合產物進行還原反應，得到還原產物；再在催化劑的作用下，將還原產物進行脫水反應，得到二烯烴類化合物。該工藝條件溫和，操作簡單，具有規模化合成的前景。

實施例中，首先丙酮和三聚甲醛按照7∶3(物質的量比)稱取共計21 g，置于100 mL帶有四氟內襯的不銹鋼反應釜中，加入含有0.3 g Mg(OH)2的甲醇/水(質量比5∶1)溶液20 g，密封后在50 ℃下攪拌10 h，反應結束后用30 mL二氯甲烷萃取，合并有機相旋蒸得到縮合產物，三聚甲醛轉化率為93%，縮合產物產率為82%；其次，取縮合產物4 g于250 mL圓底燒瓶中置于冰浴中，加入四氫呋喃/水(體積比9∶1)共50 mL，攪拌條件下，將懸浮液(1 g KBH4分散在50 mL體積比為9∶1的四氫呋喃/水中)逐滴加入燒瓶中，加完后緩慢升溫至45 ℃，并持續攪拌4 h，待反應結束以后，加入20 mL 10%的稀鹽酸，用旋蒸除去溶劑后，加入30 mL乙醚萃取，收集還原產物，轉化率92%，收率83%；然后，取2 g還原產物與10 mL二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反應器中，進料速率為0.3 mL/min，反應溫度為320 ℃，載氣流速為50 mL/min，催化劑為MoO3/SiO2，負載量為15%，催化劑的裝填量為1.5 g。經過固定床連續反應后，得到丁二烯，轉化率98%，產物丁二烯的收率為72%。