負載液pH對Co-Mo/MgO-Al2O3催化劑水煤氣變換性能的影響

劉萬洲，霍秀春 ，賴偉坤，連奕新

（1. 遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司，遼寧 阜新 123000；2. 廈門大學 化學化工學院 醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建 廈門 361005）

對于負載型催化劑，負載液的濃度、酸堿性、 浸漬時間和浸漬方法都會對活性組分在催化劑表面的分散情況產生一定的影響［1-3］。且不同載體材料對活性組分的吸附容量也不相同，最大吸附量除了與載體本身性質有關，還與載體和金屬組分相互作用大小有關［4-5］。其中，載體表面的 pH（或等電點）與負載液的pH對活性組分在載體表面的分散度與濃度分布的影響最大。當確定了載體類型后，載體的表面化學性質就確定了，負載液的pH就成為關鍵因素。特別在水溶液體系中，負載液的酸堿性對活性組分吸附性能的影響更為明顯［6-9］。

本工作主要是以MgO-Al2O3復合氧化物為載體，調節負載液的pH分別為3，7，10，負載Co-Mo活性組分制備了耐硫變換Co-Mo/MgO-Al2O3系列催化劑，并采用H2-TPR和激光拉曼光譜（LRS）方法對不同pH負載液制備的催化劑進行了表征，考察了負載液的酸堿性對Co-Mo活性組分在鎂鋁復合氧化物載體表面的分散和表面物種形成的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

（NH4）6Mo7O24·4H2O，Co（NO3）2·6H2O：AR，中國國藥集團上海化學試劑公司；MgO-Al2O3復合氧化物載體：Mg/Al原子比為0.500，煅燒溫度為700 ℃，自制。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量（NH4）6Mo7O24·4H2O 和 Co（NO3）2·6H2O（MoO3與載體質量比為0.08，鈷鉬摩爾比為0.4）溶解在去離子水中，不停攪拌直到固體完全溶解。用檸檬酸和氨水調節負載液的pH分別為3，7，10，負載到MgO-Al2O3復合氧化物載體上，靜置8 h，然后于120 ℃ 烘干4 h，可分批制得不同pH 負載液的 Co-Mo/MgO-Al2O3催化劑［10］。

1.3 催化劑的評價

催化劑活性評價在一個不銹鋼連續流動反應器中進行，催化劑粒徑0.25～0.59 mm，裝填量0.5 mL。進料氣體組成為V（CO）∶V（N2）∶V（H2）=30∶5∶65 ，氣體組分體積比為 0.6，反應壓力為2.0 MPa，反應溫度為 250 ℃，氣態空速為5 000 h-1。用一臺雙柱塞微量泵（2ZB-1L10型，北京衛星制造廠）將反應所需的水打入蒸汽發生器，產生的水蒸氣連同原料氣引入反應器。催化劑活性評價前，用含1%（φ）H2S的原料氣以5 ℃/min的速率升溫硫化，最高硫化溫度為400 ℃，保持2 h。產物分析采用上海敏銳儀器設備有限公司GC2060型氣相色譜儀在線分析，TCD檢測，色譜柱為5A分子篩，柱長為2 m，N2作內標。

1.4 催化劑的表征

采用自制的U型石英管微反應裝置（配有程序升溫加熱爐）進行催化劑的H2-TPR表征，催化劑裝填量為100 mg，在He氣氛下升溫至100 ℃，吹掃1 h后改用5%（φ）H2+95%（φ）Ar混合氣（30 mL/min）進行升溫還原，TCD檢測，升溫范圍為100～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試前試樣在空氣氣氛下于350 ℃熱處理3 h。

采用Renishaw公司invia 1000 R型激光拉曼光譜儀進行催化劑的LRS表征，以Ar+激光器的514.5 nm線作為激光源，掃描范圍200～1 200 cm-1，放大倍數50，能量50%。

2 結果與討論

2.1 催化劑變換反應性能

圖1為不同pH負載液制備的催化劑上的CO轉化率。由圖1可知，當催化劑在酸性（pH=3）條件下負載時，催化劑的活性最低，CO轉化率為85.6%，隨著負載液堿性的增加，CO轉化率增加。當負載液為堿性時（pH=10），CO轉化率為95.6%，相對于酸性條件下負載的催化劑，CO轉化率提高了10百分點，說明負載液的酸堿性不同會引起催化劑活性上的差異，在堿性條件下（pH=10）負載鈷鉬組分有利于提高催化劑的活性。

圖1 不同pH負載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3催化劑上的CO轉化率Fig.1 CO conversion over Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts as a function of the pH of impregnant.

2.2 H2-TPR表征結果

圖2為不同pH負載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態催化劑的H2-TPR譜圖。由圖2可知，當負載液pH=3時，對應的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態催化劑分別在300，410，575 ℃處出現了3個耗氫峰，可分別歸屬于Co3O4［11］、八面體結構MoO3和四面體結構 MoO2［12-13］。當負載液 pH=7時，對應的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態催化劑分別在305，375，570 ℃處出現了3個耗氫峰，分離的Co3O4耗氫峰與八面體結構Mo物種的耗氫峰成為1個肩峰；然而當負載液pH=10時，對應的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態催化劑只在365 ℃和565 ℃處出現了2個耗氫峰，分離的Co3O4耗氫峰消失，同時八面體結構和四面體結構Mo物種的還原溫度降低，八面體結構Mo物種的耗氫峰的相對強度明顯增加，說明隨著負載液pH的升高，鈷鉬相互作用增強，降低了與載體的相互作用，有利于Mo物種的還原。Lian等［10-11］研究發現，焙燒后氧化態催化劑中的Co物種均主要以Co3O4形式存在，在400 ℃以下Co3O4可完全還原為CoO。隨負載液pH的升高，Co與載體之間的相互作用增強，還原峰向高溫方向移動。并隨著Co-Mo相互作用的增強，Co3O4耗氫峰慢慢減弱，且Co-Mo還原峰向低溫偏移［12-13］。萬江等［14］研究發現，Co-Mo/γ-Al2O3耐硫脫氧催化劑表面活性組分的組成直接影響著氧化物的還原機理，最高還原峰溫度和峰形出現明顯的差異是由于Co-Mo-Al2O3之間的協同作用引起的，其中與載體結合較弱的低溫還原物種的組分結構發生了一定的重構，這部分還原活性物種以復雜的物相形式存在；而高溫還原峰的峰溫、峰形和面積都沒有明顯的變化，可能是MoO3與載體形成一定形式的化合物，且所形成化合物只是發生在載體的有限的活性位上。因此，負載液pH的變化改變了Co-Mo-載體的相互作用。

圖2 不同pH負載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.2 H2-TPR spectra of the oxidic Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts prepared from the impregnants with different pH.

2.3 LRS表征結果

圖3為以不同pH負載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態催化劑的LRS譜圖。由圖3可知，各催化劑分別在320，791，845，890 cm-1處出現了可歸屬于四面體Mo物種的散射峰，而在320，540，930 cm-1處出現了歸屬于八面體Mo物種的散射峰［15-17］。隨著負載液 pH 增加，在 930 cm-1處歸屬于八面體Mo物種的散射峰相對強度明顯增加，890 cm-1處出現的歸屬于四面體Mo物種的散射峰強度反而降低。說明負載液的酸堿性（pH不同）對活性組分的前體在鎂鋁復合氧化物載體上的分散狀態有較大的影響，從而導致形成的表面物種不同，在負載液pH=10時，更有利于降低Mo與載體的作用，促進形成八面體Mo物種，這一結論從H2-TPR表征結果同樣得到證實。

圖3 不同pH負載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3氧化態催化劑的LRS譜圖Fig.3 Laser Raman spectroscopy（LRS） spectra of the oxidic Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts prepared from the impregnants with different pH.

圖4為不同pH負載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3硫化態催化劑的LRS譜圖。負載液的pH=3時，在320 cm-1處出現了歸屬于Co硫化物的振動峰，在380 cm-1和405 cm-1處出現了可歸屬于MoS2的特征峰；940 cm-1處的特征峰歸屬于部分硫化對應的中的橋氧物種；450 cm-1處的振動峰對應于 Mo-S-Mo，而在 877 cm-1處的特征峰則為難被硫化還原的四面體配位的Mo物種［18］。當負載液的pH=7時，在320 cm-1處對應于Co硫化物的振動峰強度減弱，877 cm-1處難被硫化還原的四面體配位的Mo物的特征峰消失。而負載液的pH=10時，歸屬于MoS2的380 cm-1和405 cm-1處的特征峰變得相當明顯。說明pH=3時，負載液顯酸性，在此條件下浸漬不利于Co-Mo相互作用與分散。相反，pH=10時，負載液顯堿性，在此條件下浸漬有利于Co-Mo相互作用與分散。經過升溫硫化后，催化劑表面形成更多物種。

圖4 不同pH負載液制備的Co-Mo/MgO-Al2O3硫化態催化劑的LRS譜圖Fig.4 LRS spectra of the sulfide Co-Mo/MgO-Al2O3 catalysts prepared from the impregnants with different pH.

3 結論

1）隨著負載液pH的變化，載體表面的電化學性質發生變化，從而影響載體與Co-Mo、Co和Mo組分之間的相互作用，改變了活性組分Co和Mo在載體表面的分散度和表面物種的形態。

2）當負載液pH=3，7時，Mo與載體的相互作用較強，而當負載液pH=10時，降低了Mo與載體的相互作用，因而在氧化態催化劑中有利于形成八面體結構Mo物種，經過升溫硫化后，催化劑表面形成更多和 MoS2物種。

3）調節負載液的pH可有效改變活性組分與載體間的相互作用，選擇合適的負載液pH可以提高催化劑的活性和穩定性。