上海石化院合成氣直接制低碳烯烴研究取得進展

一步法制低碳烯烴一直是合成氣轉化的研究熱點。傳統研究思路是基于費托合成催化劑的改性和優化來實現，然而，受限于其反應機理，該過程低碳產物(C2～C4)的選擇性低，限制了其工業應用。

近年來，中國科學院大連化學物理研究所提出了氧化物分子篩耦合的新催化劑研發思路，實現了C2～C4的高選擇性合成，打破了傳統費托過程的理論極限58%，但是較低的CO轉化率會造成大量的產物分離和循環能耗，不利于其工業推廣；副產物中，大量低碳烷烴也直接制約著該過程的經濟性。在現有的催化劑體系中，提高CO轉化率會帶來烯烴選擇性的大幅下降，而如何擺脫這種此消彼長的蹺蹺板效應，是亟需解決的難題。

上海石化院研究團隊以自身前期合成氣轉化研究為基礎，同步開展耦合制低碳烯烴研究工作，實現了相關研究的突破性進展。團隊研發的ZnCr氧化物和低硅AlPO-18分子篩組成的雙功能催化劑，實現CO轉化率高于25%，低碳烯烴選擇性高于86%，其中烯烷比高達29.9，遠高于已報道數據，進一步提高CO轉化率至45%以上時，低碳烯烴選擇性仍保持80%以上。該催化劑對反應條件的適應性強，在苛刻條件下仍然可以保持低碳烯烴的高選擇性，其轉化率和選擇性的蹺蹺板系數極低，且在反應500 h內，反應性能穩定。這是目前公開報道的最具競爭力的STO工藝結果，有望實現合成氣制烯烴技術的工業應用。

研究表明：分子篩的拓撲結構和酸性特征直接決定耦合催化體系中的最終產物分布。從反應機理出發，耦合體系實質上是一種串聯反應，合成氣先在氧化物表面轉化生成C1中間體甲醇，再遷移到分子篩酸性位上進行C—C偶聯，生成烯烴產物。然而由于氧化物催化劑上甲醇生成速率較低，分子篩上過量的酸性位會導致烯烴進一步加氫生成烷烴，從而導致產物中烯烴選擇性的降低。團隊通過大量研究，精準控制合成了低硅的AlPO-18分子篩，發現其是實現高烯烴選擇性的關鍵。此外，這種AEI結構的分子篩上的氫轉移過程較弱，也是烷烴選擇性大幅降低的原因。