WBE技術研究氯離子對存在針孔缺陷的涂層下金屬腐蝕行為的影響

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(1. 中國民航大學，天津 300300; 2. 北京中航油工程建設有限公司，北京 100012)

隨著石油及能源工業的發展，地下和海床下鋪設了大量油氣管線，這些縱橫交錯的管線長期處于潮濕環境中，容易遭受腐蝕。一旦管道發生腐蝕穿孔，引起泄漏，就會影響管道的正常運行，甚至引發火災及爆炸，造成嚴重的環境污染甚至威脅人身安全,造成巨大的國民經濟損失[1-3]。目前，輸油管線防腐蝕通常采用防腐蝕涂層聯合陰極保護的方法。

最常用的外防腐蝕涂層是熔結環氧粉末涂層和三層聚乙烯涂層[4-5]。涂層可以對管線起到一定的保護作用，但是其性能會隨服役時間的延長出現劣化，加上在施工或管線服役過程中，不可避免會出現針孔、劃痕等缺陷，大大影響了涂層對管線鋼的保護作用。

氯離子是影響涂層性能及涂層下金屬腐蝕的一個重要因素[6]，但目前關于氯離子對完整環氧粉末涂層浸泡失效過程的影響，及涂層出現缺陷時，涂層下金屬腐蝕的影響還有很多問題沒有澄清[7-8]。因此,有必要研究氯離子對涂層失效及涂層下金屬腐蝕的影響。由于油氣管線大多采用環氧粉末涂層作為防腐蝕層底漆，本工作采用帶環氧粉末涂層的Q235管線鋼為研究對象，通過陣列電極技術探究氯離子對帶有針孔缺陷的涂層下金屬腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 試樣

使用數控機床打孔(CNC)技術，在有機玻璃板上加工出10個×10個的陣列小孔，每個小孔的直徑約為2 mm，相鄰小孔間距為0.5 mm。將直徑為2 mm的Q235鋼絲平整地塞入小孔中，用環氧樹脂進行澆注，使其完全填充于鋼絲之間，確保每根鋼絲之間相互絕緣。將初步制作完成的絲束電極打磨、除油、除水、吹干后放入干燥箱內待用。干燥后的電極經預熱→靜電噴涂→高溫固化→自然冷卻后，用涂層測厚儀測量其厚度。根據GB/T 23257-2009《埋地鋼質管道聚乙烯防腐層》要求，三層PE結構采用環氧粉末涂層作為底漆，厚度應不小于120 μm，故本工作控制涂層厚度為(150±10) μm。參照SYT-0315-2013《鋼質管道熔結環氧粉末外涂層技術規范》，對本工作使用的環氧粉末涂層性能進行檢測，確保涂層性能符合要求。將符合標準的試樣放入干燥箱內待用。

1.2 試驗方法

進行電流測量時，將陣列電極作為工作電極，以飽和甘汞電極(SCE)作為輔助電極，將待測的工作電極短接到絲束電極電流掃描儀的零阻電流計反向端，其余99根接地，測量它們之間的偶接電流，依次切換，最終得到電流密度分布，將得到的數據以三維圖形方式顯示。

如下圖1所示，在位置(6,5)和(6,6)處進行人工缺陷損傷處理。具體方法為：用細針尖在兩個電極位置處將涂層破壞，控制破損面積為一個針尖大小(約0.005 cm2)。將制作好針孔缺陷的陣列電極邊緣用蜂蠟密封，分別浸泡在蒸餾水、1%(質量分數，下同)，3.5%，6%，8.5% NaCl溶液中，每組采取三個平行試樣。采用絲束電極電流掃描儀每隔一段時間進行電流掃描測試。

圖1 針孔破損試樣的示意圖Fig. 1 Schematic diagram of sample with a broken pinhole

2 結果與討論

2.1 蒸餾水中浸泡

圖2為針孔破損試樣在蒸餾水中浸泡不同時間后的腐蝕電流密度分布，XY平面之上的表示陽極電流密度，平面之下的表示陰極電流密度，圖中X軸和Y軸分別與圖1中行和列相對應。

由圖2可見：浸泡最初階段，在兩個針孔缺陷位置分別出現了陽極電流，其電流密度較小，略小于1 μA·cm-2，而在破損位置的臨近區域(6,4)、(5,5)、(5,6)、(7,5)以及(6,7)處分別出現了陰極電流，這說明破損涂層金屬體系的電化學腐蝕原電池是以破損位置作為陽極，破損位置周邊為陰極的。隨著浸泡時間的延長，陰極區域略微擴展，破損處周邊的6根電極都出現了較為明顯的陰極電流，但是陽極電流密度卻出現了減小的趨勢；浸泡時間延長至第40天，涂層金屬體系中存在的腐蝕電流已經十分微弱，反應幾乎停止。

在反應的最初階段，破損位置處電位相對較低,發生陽極反應，Fe失去電子變成Fe2+，與破損位置緊鄰的區域發生吸氧反應，O2得到電子生成OH-。隨著離子在界面處的遷移，在破損位置處生成Fe(OH)2，陽極區的Fe(OH)2不能穩定存在，由于腐蝕反應速率整體偏慢，有充足的氧將生成的Fe(OH)2氧化成FeOOH，反應如式(1)和式(2)。由于針孔缺陷面積很小，鐵銹很容易將破損區域完全覆蓋，導致傳質過程受阻，因此在浸泡后期，反應出現了停止的趨勢。

(1)

(2)

2.2 含Cl-溶液中浸泡

由圖3可見：在1% NaCl溶液中，浸泡初期針孔缺陷處最先出現陽極電流，陰極電流依然發生在陽極周邊的未破損區域；浸泡15 d，破損位置處的陽極電流密度略有升高，同時陰極電流出現的區域向外擴散，在缺陷周圍有9支電極明顯出現了陰極電流；浸泡30 d，破損位置(6,6)處由陽極電流轉變為陰極電流，而破損位置周圍(6,7)處原本表現為陰極電流的電極發生了極性轉換變成了陽極電流；浸泡40d后，并沒有出現類似蒸餾水中電極反應幾乎停止的現象，陰極區域繼續剝離，陽極反應分別在(6,5)和(6,7)處進行，陰極在這兩支電極周圍向遠處繼續遷移。浸泡50 d后，破損位置(6,5)處的電極電流由陽極電流變成了陰極電流，陽極離開破損位置，向周圍區域發生了遷移，陰極區域也隨之發生遷移。

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖2 針孔破損試樣在蒸餾水中浸泡不同時間后的電流密度分布Fig. 2 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in distilled water for different times

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖3 針孔破損試樣在1% NaCl溶液中浸泡不同時間的電流密度分布Fig. 3 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in 1% NaCl solution for different times

由圖4可見：在3.5%溶液中，浸泡初期，兩個破損位置都為陽極，陰極反應分別在兩個破損位置周圍逐漸展開；隨著浸泡時間的延長，陰極區域逐漸擴大，出現陰極剝離的現象；浸泡40 d后，在缺陷位置附近(5,5)和(6,7)處也出現了陽極電流，陰極反應在這兩個新的陽極周圍展開；浸泡50 d后，在(6,7)處的陽極電流再次轉變為陰極電流，反應的陽極出現在(5,7)位置處。

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖4 針孔破損試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的電流密度分布Fig. 4 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

對比圖2～4可見：隨著氯離子的加入，腐蝕反應得以順利進行，不會出現明顯減緩或者停止的現象。這是因為氯離子增加了溶液的導電性，加速腐蝕性介質的傳遞，此外，氯離子具有較強的破壞性，可以破壞金屬表面形成的保護膜，反應過程為

Fe(OH)2在氯離子的影響下，發生了局部溶解，導致原本形成的致密的腐蝕產物膜被破壞，出現細微的裂縫，溶液中各種腐蝕性介質通過該裂紋進入基體，繼續引發反應。

由圖5可見：在6% NaCl溶液中，開始階段破損位置表現為陽極電流，破損位置周邊出現陰極電流，并且隨著時間延長，陰極區域逐漸擴展；浸泡30 d后，在離開破損位置(4,5)處出現了一個小的陽極電流，之后破損位置表現出的陽極電流密度越來越小；浸泡時間延長至50 d后，原本破損位置均表現為陰極電流，而破損周邊位置(6,4)、(4,5)、(5,5)、(6,7)等都出現了陽極電流，在這些點的周圍發生陰極反應，電化學腐蝕出現了“陽極遷移”的現象。

針孔破損涂層下的電化學反應陰極出現遷移的現象，主要是因為陰極反應產生的OH-破壞涂層金屬之間的結合鍵，導致涂層附著力下降，加上腐蝕產物的聚集使涂層體積膨脹進一步剝離失效。而陽極發生遷移變化主要是因為針孔缺陷條件下，破損區域面積很小，很容易被銹層完全覆蓋，在某一段時間內腐蝕性介質無法繼續進行傳遞和交換。在緊鄰缺陷位置處，會有一些位置的電位比其他區域的電位低，新的陽極反應更傾向于在這些位置發生，而這些新的陽極附近會發生氧的還原反應，然后新一輪循壞由此展開。因此出現了陽極離開缺陷位置，而向臨近位置發生遷移的現象。

由圖6可見：在高含氯離子溶液中，涂層陰極剝離速率加快，浸泡至15 d時，已經有14支電極出現了明顯的陰極電流。之后也出現了陽極離開缺陷位置，轉向鄰近位置的現象，并且隨著時間延長，陽極進一步發生遷移。浸泡時間延長至50 d后，涂層下金屬發生大規模腐蝕，出現了多個陽極區域和陰極區域，陰極剝離的范圍幾乎遍及整個電極。

比較圖2～6可知，在腐蝕初期，隨著氯離子濃度的增大，電流密度逐漸增大，表明電極的腐蝕速率隨氯離子濃度的增大而增大。隨著浸泡時間的延長，氯離子濃度越低，越容易出現由于破損區域被銹層覆蓋而反應減緩的現象。由于銹層覆蓋，使外界環境與涂層下物質交換受阻，腐蝕介質擴散阻力增大導致在針孔缺陷處都出現了陽極并不一直保持在缺陷位置的現象，新的陽極在緊鄰缺陷的涂層金屬界面處形成，并且會發生遷移。

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖5 針孔破損試樣在6% NaCl溶液中浸泡不同時間的電流密度分布Fig. 5 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in 6% NaCl solution for different times

(a) 1 d(b) 15 d(c) 30 d

(d) 40 d(e) 50 d圖6 針孔破損試樣在8.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的電流密度分布Fig. 6 Current density distribution of sample with a broken pinhole after immersion in 8.5% NaCl solution for different times

3 結論

采用WBE技術研究氯離子對帶有針孔缺陷的環氧粉末涂層下Q235鋼腐蝕規律的影響。通過分析腐蝕電流密度的分布，發現有以下規律：

(1) 浸泡初期陽極出現在破損位置，陰極在破損位置的臨近區域，且發生陰極遷移的現象。

(2) 針孔缺陷條件下，蒸餾水環境中出現了腐蝕停滯的現象，這主要是因為針孔缺陷容易被銹層完全覆蓋，腐蝕介質遷移阻力較大。隨著氯離子的引入，氯離子可以在一定程度上破壞銹層結構，使銹層出現裂縫，促使腐蝕反應繼續進行。

(3) 隨著氯離子濃度的增大，陽極腐蝕加速，陰極遷移速率增加。但是陽極并不會一直停留在缺陷處，在破損位置周圍的某些薄弱位置可能出現新的陽極，并逐漸移動。