某濕法冶煉礦區土壤重金屬賦存化學形態分析

羅 樂，周 皓，王金霞

(重慶工程職業技術學院，重慶 402260)

隨著經濟發展的增速，三峽庫區的環境問題也隨之而來，較為突出的有土壤重金屬污染、水污染、富營養化及持久性有機污染等，嚴重威脅庫區生態[1-2]。環境雖有一定的自凈能力，但如果人類活動所帶來的污染超過了環境能承受的最大量，則會造成污染加重，甚至出現難以自我修復的情況，比如土壤重金屬污染[3-4]。

由于生產需求的不斷增加，原料礦石的品位逐年下降，伴生元素種類多，伴生情況相對復雜，導致廢渣廢水的排放量日益增多，加之環保意識淡薄，“三廢”治理資金及技術投入不足，導致大量重金屬元素隨著地表徑流和地下滲透等作用流入外環境。土壤中的重金屬長期存在，不能被降解，還能與其他離子形成絡合物或螯合物，產生更大的危害，通過植物富集作用進入人體，威脅人類健康[5-6]。然而當周邊環境條件改變時，土壤中重金屬也極易轉化和遷移到外環境，造成二次污染。

重金屬的毒害性除了與元素的總量有關，還與其在介質中賦存的特定化學形態關系密切[7-10]。因此，土壤重金屬化學形態研究備受關注。

1 實驗材料與方法

1.1 研究對象

1.1.1 供試樣品

取至庫區某廢棄濕法冶煉礦區，該地塊緊鄰河流，水源豐富，常被周邊居民用于農業種植。按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)采集0～20 cm的表層土樣，室內自然風干、研磨過篩(0.150 mm)、密封、干燥保存。

1.1.2 標準物質

土壤重金屬順序提取形態標準物質(國家標準物質中心，GBW07437)。

1.2 主要儀器及試劑

1) 微波消解儀。微波消解儀的工作參數見表1。

表1 微波消解程序Table 1 Working parameters of microwave digestion

2) 電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)。為了降低多原子離子對檢測的影響，ICP-MS采用了CCT動態碰撞反應池技術。最優工作參數：射頻功率1 200 W，霧化氣流速0.86 L/min，輔助Ar流速0.82 L/min，冷卻氣流速12.5 L/min，進樣流速0.8 L/min，載氣流速0.76 L/min，停留時間200 ms。

3) HNO3、HCl、HF均采用MOS級，其余試劑均為GR級，實驗用水為18.2 MΩ·cm超純水。

1.3 樣品pH值測定

根據NY-T 1377-2007的方法測定土壤pH值。經檢測，土壤呈弱酸性，平均pH=6.47。

1.4 樣品分析測試

1.4.1 重金屬總量分析

稱取0.1000 g土壤樣品于TFM消解罐中，按HNO3∶HCl∶HF=5∶2∶1(體積比)依次加入、消解(表1)，待系統冷卻后，轉移至洗凈的PTFE罐中，電熱板上(110～120 ℃)高溫消解至1 mL以下，以2% HNO3定容，離心、過濾、密封、保存備用(4 ℃)；同時，做空白實驗和平行實驗。

1.4.2 重金屬形態提取

化學順序提取法主要有Tessier法、BCR法、改進的BCR法、GSC法等，通常根據樣品特點依次由弱到強的提取劑，對土壤重金屬進行提取。該礦區具有降水充沛、酸雨偏多及土壤礦物質含量多、受污染嚴重等特點，為模擬重金屬浸出條件，以化學順序提取法為基礎[11]，建立了優化的SCE法(圖1)。其理論依據是根據不同形態元素的溶解度，用不同溶蝕的提取劑按從弱到強的順序依次去溶蝕土壤，將土壤中的重金屬元素選擇性地提取到溶液中[12]。本文采用了中性、弱酸性、中酸性、強酸性4類提取劑，逐級提取了4種形態(水溶態、弱酸態、還原態和氧化態)。與化學順序提取法相比，SCE法選擇了更適合該礦區特點的提取劑組合，重新調整了提取劑用量，簡化了提取流程，延長了振蕩離心時間，并重復提取3次，提取效果明顯提升。

圖1 重金屬形態的提取流程Fig.1 Extraction process of heavy metal speciation

1.4.3 重金屬含量測定

以2% HNO3將各步的上清液定容，配成鹽度不高于2%的待測液、過濾、備用；殘渣態按1.4.1章節的方法進行微波消解、定容、過濾、備用，按1.2章節的第2步進行檢測。

2 結果與討論

2.1 方法準確度驗證

以土壤標準物質(GBW07437)驗證了方法的準確性，平行實驗5次。經微波消解和ICP-MS檢測，各元素的5種形態的實測值均與參考值接近，吻合度良好，回收率在90%～110%之間，且RSD均小于1.60%。因此，建立的改進SCE提取-微波消解聯用ICP-MS分析法具有較好的準確度，適于土壤重金屬形態的提取與分析。

2.2 重金屬總量分析結果

按1.4.1章節和1.4.3章節分析土壤重金屬總量(表2)，以《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ 332—2006)為參考背景值。

由表2可知，重金屬的總量均高于HJ 332—2006中的標準限制數倍不等，Cd和Pb的超標倍數較高，分別為7.17倍和4.14倍，Cu、Ni和Zn其次，Cr最小。

然而，土壤中重金屬的毒性不僅與其總量有關，更大程度上由重金屬在環境中的化學形態決定[13-16]。

2.3 重金屬的賦存化學形態分析

2.3.1 重金屬不同形態的分布規律

以優化的SCE法連續提取了6種元素的5種形態，以標準物質作質控，同時做平行實驗和空白對照實驗，結果見表3。各重金屬元素5種化學形態的含量及占總量之比如圖2～8所示。

表2 土壤重金屬元素總量Table 2 Total amount of heavy metals in soil

表3 土壤重金屬化學形態測定結果Table 3 Results of chemical speciation of heavy metals in soil

注：本文中的占比為含量占總量的百分比；總態為各種形態含量的總和。

圖2 Cd的形態含量及占比Fig.2 Contents and proportion of Cd

圖3 Cr的形態含量及占比Fig.3 Contents and proportion of Cr

圖4 Cu的形態含量及占比Fig.4 Contents and proportion of Cu

圖5 Ni的形態含量及占比Fig.5 Contents and proportion of Ni

圖6 Pb的形態含量及占比Fig.6 Contents and proportion of Pb

圖7 Zn的形態含量及占比Fig.7 Contents and proportion of Zn

由表3可知，土壤中重金屬元素的5種形態含量之和均與總量值接近，回收率在95%～110%之間。

Cd以殘渣態、還原態及弱酸態為主，占比分別為33.09%、32.72%和25.74%，氧化態為8.82%，水溶態含量極低。弱酸態和還原態占比近60%，環境酸堿度改變或雨水作用能加劇Cd的釋放，殘渣態相對穩定。土壤環境質量標準中Cd參考值上限為0.30 mg/kg，各形態的Cd均超參考值3倍左右，同時也是我國重點監控的污染指標之一[17-18]，因此，Cd存在較大的環境風險。

Cr以殘渣態為主，含量為160.56 mg/kg(占比88.01%)，其余各態相對含量均較低。殘渣態中的重金屬一般存在于硅酸鹽、原生或次生礦的土壤晶格中，在自然條件下釋放的可能性極小，能長期穩定于土壤介質中，不容易被植物富集，穩定性較好。但Cr屬致癌物質，一旦流入外環境，將會威脅人畜生命安全。

Cu以殘渣態和還原態為主，含量分別為60.20 mg/kg(57.23%)和33.14 mg/kg(31.51%)，還原態含量相對偏高，這部分元素也容易釋放至外環境中，危害影響較大。

Ni在殘渣態中的含量為49.31 mg/kg，占總量的81.86%，其余含態相對含量大小：氧化態>還原態>弱酸態>水溶態，大部分的Ni來自于礦石的伴生元素，形態穩定且單一，在自然環境中的生物可利用性較低，殘渣態中的Ni也不容易釋放，影響較小。

Pb的賦存形態與Cr相似，殘渣態為79.43%，以穩定的殘渣態存在為主。該企業曾是以鉛鋅礦為原料的冶煉企業，工藝過程中Pb的釋放量較大，大氣中的Pb經雨水進入土壤，植物通過葉片氣孔吸入而富集。如果在特定的地球化學條件下，殘渣態中的Pb也有重新釋放并遷移和轉化的可能，安全隱患較大。

Zn的殘渣態(70.58%)>還原態>(13.16%)>氧化態(12.2%)，由于Zn的親硫親氧性很強，即使是殘渣態的Zn(含量197.74 mg/kg)也很容易被氧化，在酸性環境下容易形成高濃度的含Zn廢水，尤其在酸雨高發地區隱患更大，其危害不容忽視。

根據當地雨水充沛且存在酸雨的特點，結合重金屬元素的總量分析結果，大部分重金屬仍以殘渣態形式存在于土壤中，Cd、Cu、Zn的環境風險較大，Pb、Ni和Cr的風險較小。

2.3.2 重金屬的遷移能力分析

一般情況下，重金屬元素的溶解度會隨著pH值的下降逐漸增加，溶解性和移動性隨之增強。通常把水溶態、弱酸態和還原態統稱為有效態[19-20]，環境酸堿度改變或雨水條件能促進重金屬元素的釋放，在自然環境下的遷移能力較強，生物有效性越高，存在的潛在安全隱患越大，有效態含量及占比見表4和圖8。

由表4和圖8分析可知，有效態含量占比：Cd>Cu>Zn>Ni>Pb>Cr，其中Cd、Cu和Zn有效態含量占比分別為58.82%、37.15%和23.06%，遷移能力較強，生態危害性高，在自然環境中很容易被生物富集吸收，生物利用性較強；Pb、Ni和Cr的總遷移能力相對較小，只有在特定的地球化學條件下，這部分元素極易遷移。

綜上所述，由于當地為陰雨潮濕偏酸的自然環境條件，根據總量、形態分布規律及遷移能力的分析結果，該礦區土壤中重金屬的風險等級為：Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>Cr。

表4 土壤重金屬有效態含量及占比Table 4 Contents and proportions of available heavy metal in soil

圖8 重金屬有效態含量及占比Fig.8 Contents and proportions of available heavy metal

2.4 礦區土壤重金屬污染防控建議

①加快礦區土壤重金屬污染防控立法；②提高有色金屬行業清潔生產水平，加大資金投入和技術研發力度，加強源頭重金屬污染控制；③加強礦區重金屬污染土壤特征等基礎研究；④提升重金屬污染土壤修復及治理技術水平，提高修復效率；⑤擴大土壤修復工程建設，增加礦區重金屬污染土壤防控經驗。

3 結 論

1) 重金屬的總量均高于標準限制數倍不等，Cd和Pb超標倍數較高，分別為7.17倍和4.14倍，Cu、Ni和Zn其次，Cr最小。

2) 重金屬以殘渣態為主，陰雨潮濕偏酸的自然環境能促進重金屬的遷移。結合重金屬總量分析結果、形態分布規律及遷移能力的分析結果，重金屬風險等級：Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>Cr，該地區存在較大的潛在重金屬污染風險。

3) 本文建立的形態提取及分析法能為下一步研究受污染土壤重金屬遷移轉化的影響因素提供參考；同時，該法也適用于植物、土壤沉積物及其相關固體樣品中重金屬化學形態的研究。