砷的原子吸收光譜法及熒光光譜法研究進展

韋永秀，李紅麗

（1.冊亨縣市場監督管理局，貴州冊亨 552200；2.重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，重慶 401120）

砷主要以硫化物礦形式存在于自然界中，是一種有毒的類金屬元素，通過尿砷檢測可確定是否中毒，暫行標準是尿砷含量達到0.09 mg/L以上為中毒。檢測發砷也可以了解砷中毒情況，中毒暫行標準為發砷含量達到0.06 μg/g以上為中毒[1]。無機砷氧化物和含氧酸是最常見的引起砷中毒化合物。但砷也是生物體的必需微量元素，研究提示砷可能在某些酶反應中起作用，以砷酸鹽替代磷酸鹽作為酶的激活劑，以亞砷酸鹽的形式與巰基反應作為酶抑制劑，從而可明顯影響某些酶的活性。在做血透析的患者其血砷含量減少，并可能與患者中樞神經系統紊亂、血管疾病有關[2]。所以砷的檢測受到世界各國的關注和重視，并廣泛應用于醫藥、環境、農業、礦業等領域。近幾年來，砷的檢測方法得到較快的發展，最主要的有原子吸收光譜法、原子發射光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電化學法（催化示波極譜法、溶出伏安法）、有砷斑半定量法、電熱原子吸收光度法、中子活化法（NAA）、分光光度法（二乙基二硫化氨基甲酸銀比色法、Ag-DDC(銀鹽法)、砷化氫-鉬藍光度法）、催化動力學光度法、催化動力學光度法等，本文將主要介紹原子吸收光譜法和熒光光譜法。

1 砷含量的檢測方法

1.1 原子吸收光譜法

1.1.1 流動注射氫化物原子吸收法（HG-AAS）

砷樣品經過前處理后，在酸性（HCl）條件下用碘化鉀將五價的砷還原成三價，再通過載液與硼氫化鈉的堿性溶液混合、反應生成砷化氫氣體，進到石英管經加熱高溫作用下，將砷化氫原子化成游離的基態原子，基態原子對通過石英管的特征光譜產生吸收，形成特征光譜線，吸光度與砷樣品中砷的質量濃度在一定范圍內成正比，利用這一特征可以定量測定砷的質量濃度。

流動注射氫化物原子吸收法簡捷、快速、分析結果的精密度和準確度好，對易揮發元素砷的測定具有測定靈敏度好、干擾小、檢測快速、試劑用量少等特點，但此法也有一定的記憶效應，且要用到特殊裝置(氫化物發生器)和較危險的乙炔一氫火焰，而且測定過程中會產生比砒霜，毒性大的砷化氫。[17]

趙興敏等[3]人采用流動注射氫化物原子吸收法測定土壤中的砷的含量，通過在線還原砷和氫化反應的流路基本操作程序，此方法采用流動注射進樣且全密閉自動進樣系統，實驗結果表明，砷的質量濃度在0～40 μg/L時，與吸光度呈線性關系，相關系數R為0.999 5，且對試劑空白溶液連續測定了10次，以三倍標準偏差計算得出檢出限為2 ng/L，平行測定的精密度為1.36%～5.08%，加入定量標準砷測得加標回收率為93.6%～106.1%。

1.1.2 石墨爐原子吸收法

高溫石墨爐原子吸收法是利用高電阻的石墨器皿通大電流后所產生高溫，使樣品中的砷蒸發并且原子化，再測定其對特征光譜線的吸收值，從而達到定量測定砷含量的效果。

此方法具有較高的可控溫度，達到高原子化率且氣態原子停留時間長（比火焰中長100～1000倍），試樣耗量小，絕對靈敏度比火焰法高，適用于難揮發、難原子化元素和微量元素的分析。[22]但該法分析微量元素時分析結果的精密度比火焰法差，記憶效應嚴重、背景干擾較大，需進行基體改進作背景校正[4]。

樂愛山等[5]在做石墨爐原子吸收光譜法測定鋅錠中的砷的研究測定時發現，大量的鋅對砷的測定有一定的改進作用，樣品處理后不需添加其他基體改進劑便可以利用標準加入法直接測定砷的含量。樣品用HNO3處理后可消除記憶效應，砷標準溶液加入量為0.0～20.0 μg/L時線性相關系數R=0.999 0，檢出限為0.36 μg/L，精密度在0.3%～4.4%，加標回收率為93.0%～105.0%。

1.1.3 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法是由燃料氣和助燃氣混合燃燒使砷分解成基態的自由原子，利用火焰使試樣原子化，使樣品形成原子蒸汽，進而測量其吸收值。該方法是目前廣泛應用的一種方法。

此方法簡單、快速，但靈敏度極低，測定砷時的穩定性不好，不適宜測定砷含量較低的樣品。[20]

董銀根等[6]采用火焰原子吸收光譜法測定保健飲料中的微量砷，得出該方法簡單、快速，檢出限為2 ng/L。濃氨水條件下，溶液pH在l0左右，用Fe(OH)3絮凝沉淀分離除去銅精礦中銅離子，再用濃硝酸溶解沉淀富集雜質砷，可以消除礦樣中基體對火焰原子吸收光譜法測定砷的干擾[18]。

1.2 熒光光譜法

1.2.1 氫化物原子熒光光譜法（HG-AFS）

此法是通過待測元素砷的原子蒸氣在輻射能激發下所產生熒光的發射強度，是一種發射光譜。砷樣品與硼氫化鉀反應生成砷化物后，隨載氣將砷化氫從母液中分離，并導入石英爐原子化器中原子化，以砷特種空心陰極燈作激發光源，使砷原子發出熒光，熒光強度在一定范圍內與砷的含量成正比，再利用標準曲線或標準加入法即可檢出砷的含量。

原子熒光光譜法具有儀器結構簡單，靈敏度高，氣相干擾少，分析速度快，靈敏度高、檢測限低，而且譜線簡單、線性范圍寬且可進行多元素同時測定；但熒光猝滅效應高、受散射光干擾大等缺點。

王金榮等[7]人在做氫化物發生一原子熒光光譜法同時測定飼料中的砷、汞、硒和鎘的實驗時，對樣品前處理采用兩種不同的方法（常規的濕法消化和消化罐消化方法），得出用消化罐消化不僅時間縮短而且損失小，測定結果可靠，相對標準偏差小（RSD小于1.7%），準確度好，且多元素同時測定，工作效率高，簡便快速。

1.2.2 X-射線熒光光譜法

X-射線熒光光譜法是一種比較快速、準確、且重現性好、精密度高的分析方法，且不需要溶解樣品，可同時測定多個樣品多種元素。但此法有熒光衰減特性和樣品的基體效應對X-射線熒光分析有影響等缺點。

覃祚明等[8]在用能量色散X-射線熒光光譜法測定錫精礦中砷鋅鐵銅時，利用粉末壓片法在X-射線能量色散熒光儀上測定錫精礦中的As，準確、快速，故常被用于指導日常生產。文中指出用該法測定實際樣品，測定結果與化學法測定結果進行比較，相對誤差均在允許誤差范圍之內（5%），精密度（RSD）低于5%。適用于企業大批量生產的錫精礦的化學成分分析，簡便快捷，成本低。杜恒清等[9]通過X-射線熒光薄樣標準加人法測定硫化物精礦中的砷，得出此方法可克服樣品的熒光衰減特性和樣品的基體效應對X-射線熒光分析的影響。測定砷靈敏度高，精密度、準確度好，測定范圍也較大，為0.00052%～5.0%，方法檢測限為2.6 μg/g，且在進行樣品分析時不需溶解分離，簡化了分析過程。

1.3 電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES

電感耦合等離子體（IPC）是利用高頻電磁耦合法獲得氣體放電的一種激發光源，樣品隨載氣被帶入霧化系統進行霧化后，進入等離子體的中心通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發、原子化、電離和激發，使所含元素發射各自的特征譜線，由特征譜線的強度測定樣品中相應元素的含量[10]。

該方法檢出限低、基體效應和自吸效應都小、且穩定性好、準確度高、線性范圍寬;但霧化效率低對一些非金屬測定靈敏度低，不能固體進樣，儀器價格高、維持費用較高的不足。

在ICP-AES儀同時測定亞硫酸氫鈉中微量鐵、砷和鉛中，蔡軍等[11]通過考察測定砷時基體效應是否存在和基體的干擾類型、干擾程度的大小的研究和檢測的各種最佳條件的確定后，得到砷的檢測限為0.013 8 μg/g，定量限是0.046 μg/g，精密度為2.4%，重現性好，準確性也較好，回收率在99%～101%，操作簡便、準確性高。

1.4 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法是通過將試樣轉化為運動的氣態離子后利用不同離子在磁場運動行為的差異，按其質荷比（m/z）的大小進行分離檢測的。樣品霧化后，進入等離子體中心區，在高溫和惰性氣氛中被去溶劑化、汽化解離和電離，轉化成帶正電荷的正離子，經離子采集系統進入質譜儀，質譜儀根據質荷比進行分離，根據元素質譜峰強度測定樣品中相應元素的含量[10]。

電感耦合等離子體質譜法可做定性、定量和結構分析，是唯一可確定分子式的分析方法，且分析速度快，能與各種色譜有效的聯用。但電感耦合等離子體質譜在分析微量的砷時，也存在很多不足，如氬基多原子干擾、樣品中其他元素的干擾等。

高楊等[12]利用高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術來測定干海產品中砷的化學形態,這一方法先通過高效液相色譜分離后用質譜測定，不僅能測定砷的總含量還可以確定砷存在的狀態。陸秉源、陸文偉等人利用等離子體質譜-氧氣碰撞池技術來測定復雜基體樣品中的痕量砷。此方法通過氣體的碰撞反應來抑制多原子離子干擾物，改善信背比，采用池內加氧的方法，促使分析物反應并轉移到其氧化物譜線上，避開雙電荷離子的強干擾，再結合數學干擾校正方法校正，減小了非多原子離子干擾，分析準確度、方法的靈敏度和檢出限都得到了改善。

2 結語

上述幾種檢測方法比起常用的、經典的古蔡氏法、白田道夫法、契列法和二乙基二硫代氨基甲酸銀法等，起步較晚且還不夠成熟和完善，但其分析技術發展得非常快速，特別是聯用技術將會被廣泛應用到痕量砷的形態分析和檢測上來，具有分離能力強、重現性高、對那些高沸點、難揮發性的物質，不必進行衍生而可直接進樣，且有更多的操作參數可選擇，其固定相和流動相都可獲得良好的分離效果。[19，23]砷是環境中普遍存在的有毒物質，其檢測手段也隨著技術的進步變得更準確、更科學，對靈敏度、檢測限、高度在線自動化等有更高的要求。