電沉積CuInxGa1-xSe2薄膜的研究現狀

張 俐，姬姍姍

(臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276005)

銅銦鎵硒(CuIn1-xGaxSe2簡寫CIGS)薄膜太陽能電池是近年來發展最快、最有發展前景的一類新型光伏電池，在薄膜電池中處于領先地位[1]。在不久的將來薄膜太陽能電池將成為太陽能電池的主導方向，將會逐漸取代傳統能源而成為不可或缺的一部分[2]。制約銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池實用化進程的主要因素是其制作成本高[3]、光電轉換效率低、重現性差和元素的缺失[4]等，其中CIGS吸收層的制備起著決定性作用，因此，開發一種低成本、連續、穩定地制備高光電轉換效率的CIGS薄膜的新技術具有重要的現實意義。

CIGS太陽能電池的優點之一是其可以使用非常薄的吸收層(幾個微米)，這一特點不僅能夠優化原料的消耗，并且引領了太陽能電池在輕質和柔性領域的廣泛應用前景[5]；柔性太陽能電池可以應用于車頂和建筑物。CIGS薄膜太陽能電池的轉換效率目前已經達到22%[6]，CIGS太陽能電池也被認為具有長期穩定性；以上的所有特性使得CIGS基設備成為太陽能電池的應用前沿。

相對其他制備方法，電沉積可低成本、連續制備銅銦鎵硒薄膜太陽能電池[7]。電沉積過程可以提供高質量薄膜，具有較低的成本投入，是多元、高效率的低溫沉積方法；其應用范圍廣泛，沉積層具有多種形狀，并且電解液可重復利用。由于CIGS的薄膜組成對于沉積條件敏感，精確控制薄膜化學計量組成是很難實現的，因此控制化學計量比是解決電沉積技術的重要一步，對CIGS薄膜太陽能電池的發展將具有重要的推動作用。

目前，電化學方法制備CIGS薄膜得到越來越多的關注，并獲得了一些成果，按照電解液體系的不同可以分為水溶液體系電沉積、醇溶液體系電沉積和離子液體溶液體系電沉積。

1 CIGS薄膜的制備方法

1.1 水溶液體系電沉積CIGS薄膜

電沉積CIGS薄膜必須要有兩個基本條件：(1)至少有一種元素是能夠獨立沉積；(2)這幾種元素的沉積電勢必須十分接近或者能夠通過配位劑的作用做到這一點。Cu的標準電極電勢比Se、Ga和In高得多，所以要使Cu、In、Ga、Se四種元素共沉積，就必須適當地選擇Cu2+、In3+、Ga3+、Se4+的濃度以及加入Cu2+配位劑、調整溶液的pH值，以使它們的沉積電勢接近，達到共沉積的目的。國內外關于電沉積CIGS薄膜均已有一些報道，大部分研究者采用循環伏安法、計時電流法或恒電勢法在水溶液體系(加入LiCl作為支持電解質或加入檸檬酸鈉等絡合劑)中進行電沉積，由于各種元素的沉積電勢相差較大，導致沉積的薄膜的組成不易控制，因此水溶液電沉積CIGS薄膜性能不穩定。

Adel等人[8]在ITO基底上、采用三電極體系電沉積得到CIGS薄膜，所得到的CIGS薄膜分別在N2+Se蒸氣條件下400℃熱處理30 min。通過對CIGS薄膜進行測試發現，實驗所得CIGS薄膜為(112)晶面方向優先生長的單晶黃銅礦結構，熱處理溫度升高時禁帶寬度值在1.12～1.32 eV范圍內隨著溫度的升高而逐漸減小，CIGS薄膜為p型半導體。

水溶液體系具有一定的局限性[9]：①有限的電化學窗口；②氣體逸出過程在技術上很難處理并導致氫脆；③氰化物等絡合劑是必要的。基于以上分析，人們考慮采用非水溶劑電解液來電沉積CIGS薄膜，這方面的研究報道目前還比較少。

1.2 醇溶液體系電沉積CIGS薄膜

非水溶液體系[10]可以分為傳統有機溶劑和離子液體兩種，有機溶劑包括多類物質，如芳香烴類、脂肪烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類及其他，多數有機溶劑毒性均較強。其中，醇類溶劑毒性相對較小、黏度較低，具有工藝較易控制的特點，從而得到了一定的應用。

Londhe等人[11]分別在不同沉積電勢時電沉積得到CuInSe2薄膜，將薄膜在400 ℃硒化后測試樣品，發現CIS薄膜結晶度得到了顯著地提高，晶粒尺寸為1 nm，薄膜致密、無孔、均勻。

醇[12]作為溶劑的電解液體系避免了以往用水作為溶劑時在較負的沉積電勢下會出現的析氫現象，可以使得沉積電勢范圍得到較大程度的擴展。但同時，醇作為溶劑也有一定的不足之處：①大部分金屬或合金的電沉積需要在較高的溫度下進行；②必須加入支持電解質。為此，人們又研究了離子液體體系電沉積CIGS薄膜。

1.3 離子液體體系電沉積CIGS薄膜

離子液體以其較寬的電化學窗口成為金屬電沉積電解液的合適的選擇，有望在離子液體中沉積獲得在傳統水溶液體系中無法得到的貴金屬及其合金[13]。離子液體也被分為第一代和第二代液體[14]，第一代離子液體基于低共熔體、第二代離子液體有離散陰離子[15]。第二代離子液體的發展使得上世紀70年代開始離子液體作為新型電解質應用于電化學，離子液體具有以下特點：①溫度范圍寬、化學穩定性；②通常無色無嗅、蒸氣壓低(離子液體被認為有綠色性的重要依據)、非揮發性；③溶解性強、可形成兩相或多相體系；④電化學窗口較寬、電導率較高；⑤可設計性。由于以上優點，離子液體已經作為新型電解液體系逐漸成為國內外研究熱點。

Malaquias[16]在Reline離子液體中電沉積得到Cu-In合金，并研究了循環伏安曲線。在此基礎上，電沉積得到CIG前驅體薄膜，硒化處理后得到CIGS薄膜，其中(0.10≤x≤0.72)。測試太陽能電池的轉換效率為9.8%。目前對于離子液體中電沉積CIGS薄膜的研究主要集中在采用循環伏安的方法，鮮有報道對離子液體中恒電勢電沉積CIGS進行研究。

離子液體作為電沉積CIGS薄膜的電解質是有一定研究基礎的；醇單獨作為電沉積電解質使用時需要添加支持電解質，與離子液體混合后電導率較高，可以滿足電沉積需要，且不需要額外添加支持電解質，離子液體-醇混合體系作為電解質也是可行的。

1.4 離子液體-醇混合體系電沉積CIGS薄膜

混合體系由于向離子液體中混入黏度較小的一種或幾種溶劑，使得黏度大大降低，電導率得到顯著提高。

常見的水溶液體系由于存在電化學窗口窄、易析氫、易鈍化等問題而被限制了其應用；非水溶液體系中的醇類溶劑體系存在反應溫度較高且必須加入支持電解質的問題；離子液體通常價格較高且黏度相對較大、電導率較低，不利于電化學反應的進行；幾種電解質體系各有優缺點，考慮采用兩種或多種溶劑的混合體系應用于電沉積單金屬或合金，已經有文獻報道了相關研究。

連葉等[17]采用離子液體[BMIm][BF4]-乙醇混合體系電沉積得到禁帶寬度為1.28 eV的p型半導體CIGS薄膜，其中乙醇作為共溶劑大大增加了溶液的電導率，但不影響電解液的電化學性質。

由于醇黏度較低，加入后可以在很大程度上降低離子液體電解液體系的黏度、提高其電導率，但是相關研究較少，故而離子液體-醇混合體系電沉積CIGS薄膜仍需要大量的探索研究工作。

2 結束語

目前，隨著薄膜太陽能電池的研發，電沉積技術正處于高速發展的階段，CIGS薄膜太陽能電池也成為國際研究熱點，制備出新型CIGS前驅薄膜是太陽能電池工業的目的所在，這將對我國新型CIGS薄膜太陽能電池的研發有巨大的價值。