可降解型吸水樹脂研究進展

楊程斐，王向鵬，田玉雯，楊印寶

(中國石油大學勝利學院 化學工程學院，山東 東營 257061)

吸水樹脂是一種能吸收比自身質量重幾百倍甚至幾千倍的功能高分子材料，加壓下亦能保持優異的吸水性能，在工業及生活諸多領域應用廣泛。市售吸水樹脂制備時大多是以丙烯酸鹽為主要聚合單體，吸水性能良好。但聚丙烯酸鹽類吸水樹脂降解性能較差，吸水膨脹后的凝膠長時間存在于生態環境中，易造成對環境的二次污染。因此，近年來，越來越多的科研工作者投入到可降解型吸水樹脂的研究中來，在保持吸水樹脂優異吸水性能的基礎上提高其降解性能，減少對環境帶來的傷害。本文主要綜述了吸水樹脂的生物降解機理、降解性能的評價方法及提高吸水樹脂降解性能的技術手段，并闡述了可降解型吸水樹脂的應用前景。

1 吸水樹脂的生物降解機理

吸水樹脂的生物降解是一個相對較為復雜的過程，吸水樹脂在生物體的作用下進行物理和化學反應[1-3]，這些生物體大多為真菌、細菌、霉菌等。吸水樹脂的生物降解機理主要有三種：

(1)生物有機體的物理作用，這是由于生物細胞的生長而引起的物質的機械破壞；

(2)生物體的化學作用，氧化和水解吸水樹脂的微生物產生新物質；

(3)生物的直接作用，一些大分子聚合物可以由微生物自身代謝產生的酶進行分解，將其變成小分子物質，由此進行降解。

吸水樹脂有著比較復雜的生物性降解機理。生物降解機理是各種機制共同作用的結果。

高吸水性樹脂的生物降解性能主要受兩方面因素影響，一是其化學結構，二是環境條件。

高吸水性樹脂的生物降解性能與化學結構有如下關系：

(1)大多數具有天然高分子結構的高吸水性樹脂是可生物降解的。

(2)吸水樹脂以C-C鍵為主鏈進行加成，當相對分子質量大于1500時不能進行生物降解，在相對分子質量小于1500時能夠降解。

(3)吸水樹脂中含親水基團時，如-NH2、-COOH和-OH，可增強聚合物的親水性，為生物體提供合適的濕度環境，使聚合物更易于水解，易于生物降解。

(4)無定形聚合物相比于結晶狀態的聚合物更容易水解。鏈的活性增大時，分子的自由體積也會變大，酶發生攻擊的概率也越大，更容易被降解。

(5)相對分子質量越大時，生物降解性越差，聚合物的生物降解性也會受到共混合等因素的影響。

此外，水溫、pH值和氧等環境因素也會影響高分子聚合物的生物降解性。

2 吸水樹脂降解性能評價方法

生物降解是一個極其復雜的過程，有多種評價方法，至今還沒有完全統一的標準。下面是幾種常用的國際分析和評價方法及其測試標準[4-5]。

2.1 土埋試驗法

土壤埋藏試驗方法是將吸水樹脂樣品埋入土壤、污泥、堆肥等中，利用自然界中的微生物進行生物降解。然后，觀察比對掩埋前后其力學性能的變化、表面形態的變化、質量的變化以及內部結構的變化。該方法能真實地反映吸水樹脂在自然界中的分解情況，可以用特定的土基進行分析，但試驗時間較長，實驗的重復性不強。此外，由于生物降解的復雜機理，很難確定分解產物。

2.2 微生物培養法

在實驗室中培養特定的微生物(真菌、細菌等)，將樣品涂抹在標本表面上，并將培養室密封。經過一段時間的培養后，取出并觀察細菌表面微生物的生長狀態及樣品表面的形態學變化和失重情況，進而評價其降解性能。

2.3 酶分析法

酶具有高度的選擇性，其對脂肪族聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及具有類似天然大分子結構的其他材料較為敏感。選擇特定酶在一定的實驗條件下進行酶促分解試驗，時間短，定量高，有利于研究分解的產物和分解機理。

3 提高吸水樹脂可降解性能的改性方法

實現高吸水樹脂的回收利用，減輕對環境所造成的傷害，達成高分子與環境的相互依存，是目前高分子材料發展中面臨的巨大的挑戰。可依據各自應用領域的不同要求對其可降解性能進行改善，完成高分子與環境相結合的最大利用。

3.1 引入可被生物降解的化學鍵

當高分子C-C主鏈結構中沒有雜原子時，高分子具有很高的降解阻抗性；Bailey W J等[6]擬使用乙烯酮縮二乙醇以及丙烯酸進行共聚反應生成一種可以用作洗滌助劑的聚丙烯酸鹽。在合成的過程中，乙烯酮縮二乙醇進行重排反應后引入酯鍵，可通過水解反應來破壞聚合物的骨架，以此達到加速降解的目的。

3.2 制備天然聚合物改性吸水樹脂

大部分天然聚合物都是可降解性材料，可以提供高濃度的活性微生物及適宜的環境。因此，可以使用天然的聚合物與丙烯酸及其鹽類作為原料來制備可降解的高吸水性樹脂。Chemelir等將天然多糖(如纖維素)或聚乙烯醇接枝改性制備吸水樹脂。在反應后期，加入多糖化合物到凝膠中，多糖與聚電解質間的鍵合作用能通過加入自由基引發劑的方式來加固，以得到吸水性、降解性等性能都較好的吸水樹脂[7-8]。

天然高分子蛋白質，可以被內切酶、外切酶等酶通過水解反應進行水解。這些過程大部分都具有獨特的基質特異性，并且微生物產生的酶基質更加獨特。且在交聯、原位接枝聚合程中均不需要使用氮氣，即可制得剝離型淀粉接枝丙烯酰胺高吸水性材料。

3.3 制備微生物合成類吸水樹脂

大部分微生物具有降解生物的能力。科研工作者利用微生物研究得到了具有吸水功能及保水功能的生物高吸水性可降解材料，并研究其本身的保水性。與其他吸水性材料相比，其吸水性能較差，因此，用微生物所得到的高吸水性可生物降解材料吸水量不大。如果對此進行進一步的改性優化，這也許會成為高吸水性材料的一個潛在的發展方向[9]。

4 可降解型吸水樹脂的應用前景

4.1 農業方面

中國的水資源短缺，為了實現我國農業的可持續發展，更高效率的節水機制變得非常重要。近幾年，國內開始了各種抗旱保水劑的研究與開發，高吸水樹脂和水形成凝膠水合物，這種凝膠水合物具有保水性、釋水性和生物可降解性等特點。凝膠水合物在土壤中能夠釋放水分，從而滿足農作物的生長需求[10]。此外，它還能在適當的條件下進行降解,變成促進農作物生長的產物。生物可降解的高吸水性樹脂應用于農業中不僅可以促進植物的生長，還可以穩定土壤結構，提高土壤中水分的入滲率，發揮用水節水的作用。

4.2 沙漠治理方面

由于三維網絡分子鏈存在于吸水樹脂的分子結構中，下雨時水分會滲透到土壤中，聚合物結構中的電解質就可以與水分子接觸，分解為正離子和負離子，這些正負離子與水有較強的親和力，因此其吸水性和保水性均較強。在干旱或少雨的環境中，植物根系的毛細管會吸收吸水樹脂中所蘊含的水，并將其輸入到植物體內，為植物提供生長所必需的原料。因為吸水樹脂本身具有生物降解性，因此不會污染或破壞沙漠原有的土壤環境[11]。

4.3 包裝食品方面

目前，中國對聚合物塑料包裝的需求量達500萬t/a，其中30%不能回收或者被降解。可降解的高分子吸水樹脂正好可以彌補這一缺陷，故其在包裝領域得到了進一步的應用。生物可降解高吸水樹脂作為一種滲透壓脫水材料，常用于雞、魚等食材的脫水，并且能夠保存較長的時間。售賣食品時，為保持食物的新鮮度，常在食品包裝袋表面涂上高吸水性樹脂材料以吸收食材滲出的液汁[12]。

4.4 醫藥領域

在藥物的控制和釋放過程中，聚合物材料可以作為藥物載體來使用。相比于不可降解的藥物載體，高聚物能夠被人體所代謝，而且還可以滿足不穩定藥物的釋放要求。高吸水性樹脂一方面可以防止血凝塊的形成，另一方面可作為控制藥物釋放速度的載體。其通過改變藥物的含水量來控制釋放速率，使血液中藥物的濃度不會發生突變。但由于應用在醫學領域，所使用的吸水樹脂必須具有優良的耐水解性能[13]。