電沉積CIGS薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

敬延雯，姬姍姍

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005)

隨著人們生產(chǎn)生活對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)，傳統(tǒng)能源已不再滿足人們對(duì)環(huán)保和能源的需求，新型可再生能源的開發(fā)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。其中太陽(yáng)能作為最清潔的可再生能源之一，尤其是太陽(yáng)能電池可再生能源技術(shù)廣受人們的關(guān)注。

在各式各樣的太陽(yáng)能電池中，CIGS薄膜太陽(yáng)能電池[1]具有光吸收能力強(qiáng)、發(fā)電穩(wěn)定性好、禁帶寬度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被國(guó)際上譽(yù)為“下一時(shí)代非常有前途的新型薄膜太陽(yáng)電池”，是第三代太陽(yáng)能電池主要材料。CIGS薄膜是由銅、銦、硒等金屬元素組成的半導(dǎo)體材料，它是在CuInSe2(CIS)的基礎(chǔ)上，加入鎵元素代替部分銦元素形成的CuIn(1-x)GaxSe2多晶固溶體，簡(jiǎn)稱CIGS。CIS薄膜的禁帶寬度[1]為1.04 eV，當(dāng)加入適當(dāng)?shù)逆壱匀〈糠帚煶蔀镃IGS薄膜后，禁帶寬度便在1.04～1.7 ev范圍內(nèi)可調(diào)。由此可見通過(guò)調(diào)整Ga和In的比例，能夠獲得理想的禁帶寬度范圍的吸收層。CIGS薄膜吸收層是太陽(yáng)能電池的核心部分，它與太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和制作成本等因素息息相關(guān)，因此研究和開發(fā)高效率、低成本、高轉(zhuǎn)化率的CIGS薄膜吸收層對(duì)太陽(yáng)能電池的快速發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用具有重大意義。

2014年高科技設(shè)備制造商德國(guó)Manz集團(tuán)[2]10月16日召開新聞發(fā)布會(huì)，宣布將CIGS(銅銦鎵硒)薄膜太陽(yáng)能電池實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)換率由此前的21%提高至21.7%。2017年1月9日，漢能旗下德國(guó)公司Solibro Hi-Tech GmbH[3]研發(fā)的玻璃基銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽(yáng)能冠軍組件，以16.97%的全面積組件光電轉(zhuǎn)換效率刷新世界記錄。該轉(zhuǎn)化率得到了著名的德國(guó)科隆TüV Rheinland測(cè)試機(jī)構(gòu)驗(yàn)證。美國(guó)CIGS薄膜開發(fā)商Stion日前稱[4]，啟用可擴(kuò)展工業(yè)生產(chǎn)，原型CIGS電池(20 cm×20 cm)日前實(shí)現(xiàn)23.2%的轉(zhuǎn)換效率。此外，大面積電池組件轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)量根據(jù)各公司制備工藝不同而有所不同，一般在10%～15%范圍內(nèi)。

CIGS薄膜的制備方法[5]主要有共蒸發(fā)法、濺射法、電化學(xué)沉積法、金屬預(yù)置層硒化法、溶劑熱合成法、溶膠-凝膠法等。其中電沉積法與其他方法相比，不再需要真空條件，降低了操作條件而且設(shè)備投資費(fèi)用較低、工藝簡(jiǎn)單、易于操作、對(duì)原材料的利用高。電沉積法的沉積溫度低，沉積薄膜中不會(huì)產(chǎn)生余熱應(yīng)力問(wèn)題，所以使基片上的薄膜附著力更強(qiáng)。電沉積法可分為多步電沉積和一步共沉積。電沉積法一般是把電極插入電解質(zhì)水溶液中，通電后使化合物薄膜在負(fù)極的基板上析出。沉積過(guò)程的溶液體系主要分為水溶液體系和非水溶液體系。下面主要介紹基于水溶液體系、非水溶液體系下電沉積法制備CIGS薄膜吸收層的研究進(jìn)展以及未來(lái)展望。

1 水溶液體系電沉積制備CIGS薄膜

1.1 多步沉積法制備CIGS薄膜

1974年美國(guó)Bell實(shí)驗(yàn)室的Wagner等人[6]首先研制出了轉(zhuǎn)換效率為5%的CIS太陽(yáng)能電池，1975年其效率達(dá)到12%。由此人們開啟了對(duì)CuIn(1-x)GaxSe2太陽(yáng)能前驅(qū)體薄膜的研究。

2016年Esmaeili-Zare等人[7]在常溫下用三步電沉積法分別以Mo和FTO為基底制備CIGS吸收層。第一步是在含有硫酸銅、氯化硒、氯化鎵的電解質(zhì)溶液中電沉積CIGS的前驅(qū)體。為改善化學(xué)元素的計(jì)量比，又分別進(jìn)行了第二步電沉積銅，第三步電沉積硒。電沉積后的樣品放在加入硒粉后的密閉爐中，用氮?dú)飧邷赝嘶稹Ｍ嘶鸾Y(jié)束后在鉬板上得到純的CIGS，然而在FTO(摻氟二氧化錫)基底上還發(fā)現(xiàn)了CuSe相和CuInSe2相。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，沉積時(shí)間、沉積電位等參數(shù)以及沉積時(shí)基底的類型對(duì)形成的薄膜的純度、形態(tài)以及顆粒的尺寸有很大的影響。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，沉積在FTO基底上的顆粒要小于沉積在磁控濺射后得到的帶Mo元素的鈉鈣基底上的薄膜顆粒。

1.2 一步共沉積制備CIGS薄膜

1997年Bhattacharya[8]通過(guò)一步電沉積，成功地在Mo基底上制備出了Cu-In-Ga-Sn半導(dǎo)體薄膜。沉積過(guò)程所需實(shí)驗(yàn)藥品包括氯化銦、氯化銅、氯化鎵、氯化鉀、氯化鋰、鹽酸(調(diào)節(jié)溶液的pH值)、亞硒酸(或亞硒酸鈉)、檸檬酸鈉、氮?dú)狻⒄麴s水等。首先通過(guò)磁控濺射在鈉鈣玻璃上制備出一層金屬M(fèi)o薄膜。

其中金屬M(fèi)o薄膜作為電沉積過(guò)程的陰極，甘汞電極(SCE)作參比電極，大面積的鉑網(wǎng)電極作輔助電極，構(gòu)成三電極電沉積體系。檸檬酸鈉作配位劑，氯化鋰作輔助電解質(zhì)。通過(guò)PVD鍍膜在550 ℃條件下進(jìn)行熱處理，最終得到化學(xué)計(jì)量比CuIn(1-x)GaxSe2的半導(dǎo)體吸收膜。采用該薄膜制備的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了12.3%。這是電沉積技術(shù)首次成功地應(yīng)用于CIGS薄膜的制備。

Calixto等人[8]以Mo為基底采用一步法電沉積出了CIGS薄膜，使用前驅(qū)體薄膜制備出的CIGS太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化率為9.87%。并將該薄膜經(jīng)含有In、Ga、Se源的真空熱處理裝置后得到了化學(xué)計(jì)量比為CuIn(1-x)GaxSe2的半導(dǎo)體吸收薄膜。此外，他們還研究了電解質(zhì)溶液組成、pH值、材料純度、沉積電勢(shì)等對(duì)CIGS薄膜性能的影響。最后通過(guò)對(duì)薄膜組成和光學(xué)性能的分析，證實(shí)了無(wú)需真空技術(shù)手段后處理也可以得到化學(xué)計(jì)量比的CIGS薄膜。

2 非水溶液體系電沉積制備CIGS薄膜

水溶液體系電沉積CIGS薄膜仍具有很多的限制因素。一方面四種元素的還原電勢(shì)存在差別，造成薄膜的附著力變?nèi)酰菀讖幕咨厦撀洹Ａ硪环矫妫贑IGS薄膜中，但受沉積電位的影響，Ga的摻入量難控，降低光電轉(zhuǎn)化率。在水溶液體系中采用電沉積法制備CIGS薄膜并不理想，所以人們開始研究非水溶液體系中的CIGS薄膜的制備。非水溶液體系主要包含有機(jī)溶劑體系和離子液體體系兩大類。

2.1 有機(jī)溶劑體系電沉積制備CIGS薄膜

1992年Kumar等人[9]首先提出了一種以乙二醇為溶劑的非水溶液體系中電沉積Cu-In合金的方法。

2017年11月，杜晶晶等人[10]通過(guò)一步共沉積法在乙醇溶液中制備出CIGS前驅(qū)體薄膜。在乙醇溶液中配制電解液，采用三電極體系，Mo片作為工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑網(wǎng)作輔助電極。在乙醇溶液中電解液：氯化銅、氯化硒、氯化鋰、亞硒酸作為導(dǎo)電鹽。通過(guò)合適的一步共沉積條件可得到形貌結(jié)構(gòu)和成分都比較理想的CIGS太陽(yáng)能電池薄膜，這為開發(fā)低成本、高效率的CIGS太陽(yáng)能電池提供了一條有效途徑。

2.2 離子液體體系電沉積制備CIGS薄膜

離子液體是指在完全由陰陽(yáng)離子所構(gòu)成的在室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。具有以下物化性能[11]：熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、電導(dǎo)率高、液程寬，特別是離子液體具有不揮發(fā)性和不燃燒性為改善和提高電池的安全性提供了更廣泛的選擇。

Traore等人[12]首先提出了在離子液體1-丁基-1-乙基哌啶-二 (三氟甲基磺酰)亞胺中銦的電化學(xué)沉積方法。這一種避免使用氯化銦前驅(qū)體的銦的電沉積方法，與含氯化物的稀土相比，它改善了礦床的形貌，使產(chǎn)率從33%提高到85%。

近年來(lái)越來(lái)越多的人傾向于離子液體復(fù)合有機(jī)物來(lái)提高其物理和化學(xué)性能。

2015年Lian等人[13]報(bào)道了使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMImBF4)與乙醇的混合液，一步電沉積制備CIGS薄膜所得CIGS薄膜晶體質(zhì)量高，為P型半導(dǎo)體，帶限為1.41 eV。

3 結(jié)束語(yǔ)

CIGS薄膜太陽(yáng)能電池技術(shù)近年來(lái)迅速發(fā)展，電沉積法制備CIGS薄膜吸收層技術(shù)成為人們研究的熱點(diǎn)。

CIGS太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化率仍有待提高。吸收層作為太陽(yáng)能電池性能的核心部分，其各元素的化學(xué)計(jì)量比、電沉積電勢(shì)的控制仍是影響光電轉(zhuǎn)化率的因素，在今后的研究中仍然需要重視。CIGS薄膜吸收層的新型制備方法的研究，將會(huì)為太陽(yáng)能電池的發(fā)展做出巨大的貢獻(xiàn)。