殼聚糖及其復合材料處理印染廢水的研究進展

劉晨宇，田愛民，孫 菲

(1.山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590；2.中國環境科學研究院，北京 100012)

印染廢水一直是工業廢水中的排污大戶，由于其工藝過程中所加入的人工合成物質較多，比如偶氮染料等，難以自然分解。殼聚糖由于其可以以蝦蟹殼、昆蟲外殼以及藻類細胞壁等易得材料為原料且無毒，高效絮凝，不會對環境造成二次污染，迅速成為了研究熱點。然而隨著殼聚糖的發展，近年來的研究表明，殼聚糖作為一種綠色水處理劑單獨使用，還存在一定的缺點。殼聚糖由于受其本身結構特點所限，處理印染廢水的性能受到pH值影響較大，若要將其推廣使用，還需要一定的改進。于是，研究者們采用了改性殼聚糖或制造復合材料的方法改良殼聚糖性能。

1 殼聚糖在染料廢水處理中應用

1.1 殼聚糖的概述

當甲殼素脫乙酰化程度達到50%以上時可稱為殼聚糖。甲殼素儲量豐富僅次于纖維素，每年自然界可以合成數十而億噸甲殼素。同時，甲殼素具有可生物降解、可再生的特性，是環境友好型產品。經過脫乙酰化后得到的殼聚糖分子呈現出大量的氨基和羥基，表現出良好的絮凝性能，且比一般有機絮凝劑沉淀速度快，故在水處理方面有著一定優勢。這些官能團雖然能其性能優異，但殼聚糖卻也因此在很大程度上受pH值影響。

1.2 殼聚糖的應用研究

丁純梅等[1]對殼聚糖在處理印染廢水時的吸附性能做了仔細研究。實驗以酸性大紅GR、活性K-GL翠藍和工業廢水為研究對象，研究了殼聚糖的投藥量、pH值、反應溫度以及平衡時間四個影響因素。殼聚糖的最佳投加量為200 mg/L，與一般有機絮凝劑投加量相仿。三者出現脫色率最高值對應的pH值分別為pH值=4、pH值=2、pH值=4，都屬于酸性環境，而印染廢水多為堿性溶液。而三者對應的最適溫度分別為40、20、40 ℃，所以綜合看來，常溫下處理即可。而殼聚糖的吸附時間僅需0.5 h。

黃海清等[2]同樣也是研究了殼聚糖的吸附性能，但是以強酸性染料酸性籃黑B廢水為實驗對象。實驗結果表明，pH值為3.5至6之間，達到吸附平衡所需時間在30至40 min，溫度為30到40 ℃之間。在酸性環境中，染料溶液的濃度不超過400 mg/L為宜。在滿足以上條件時，殼聚糖對該染料的處理率能夠達到90%以上。同時該實驗中，殼聚糖做吸附劑易于與染料分子分離。

花蓉蓉等[3]對殼聚糖的絮凝性能進行詳細了解，并考察了絮凝機理、影響因素、絮凝速率以及改性等內容。對于絮凝機理，花蓉蓉等的最終結論為：吸附架橋作用與電中和作用不會同時發揮作用，對于特定類型的物質，以某一種為主導。就影響因素而言，花蓉蓉等考慮相對較為全面，并且具體分析了各因素影響的可能機理。比如說，殼聚糖相對分子質量可以通過影響穩態絮體的大小來左右絮凝效率。其在文中還提到殼聚糖的相對分子質量提高，其最佳投藥量就會減少。高揚等[4]對殼聚糖做了綜合闡述。其結論中提到殼聚糖除了上文中已提及的優點，還有一定殺菌作用，并且可以凈化殘留Al3+。

1.3 殼聚糖特點

綜上所述，殼聚糖性能上的優點為處理溫度要求不高，節約能源；具有吸附性能，吸附易分離；具有絮凝性能，絮凝效率較高；殺菌；凈化Al3+。但也存在一定不足：其與一般有機絮凝劑投加量相仿，但價格比其昂貴數倍；受pH值影響大；相對分子質量有局限性。所以科學家們采用了改性或者制作復合材料的方法以期改良殼聚糖的性能。

2 殼聚糖基復合材料作為絮凝劑處理印染廢水

2.1 絮凝劑概述

絮凝法作為當前最受關注的水處理方法，絮凝劑是其問題的關鍵。而現在廣泛使用的絮凝劑主要分為無機絮凝劑、有機絮凝劑和復合絮凝劑。若只投加有機絮凝劑處理則其對粗大粒子極為有效，過濾速度快，絮體吸附活性較高。但是有機絮凝劑卻存在生成絮體易碎、稀釋液穩定性較差、不可攪拌過度的缺點，而且有機絮凝劑的價格相對較高[5]。單獨投加無機絮凝劑雖然形成的絮體強度較大，對膠體粒子處理效果較好，但處理過程中由于投加的藥劑量大，水中生成沉淀多，產生的污泥和浮渣量大，且存在對加藥設備以及管線防腐要求高的缺點。而根據Svetlana Bratskaya 的研究，無機和有機絮凝劑存在協同促進作用，這一結果為復合絮凝劑的研究提供了理論依據。

2.2 殼聚糖基絮凝劑應用研究

吳舒燕等[6]根據Svetlana Bratskaya研究成果選擇了無機高分子絮凝劑聚合氯化鐵，制備了殼聚糖聚合氯化鐵(CTS-PFS)復合高分子絮凝劑。其還對該復合絮凝劑進行了脫色研究，結果表明：復合材料的絮凝效果比兩者中的任何一個效果都要好，確實能夠相互促進。同時實驗還表明了其最佳使用條件為：pH值為5，絮凝劑投加量為150 mg/L，絮凝時間為25 min,絮凝溫度為30 ℃。在這樣的條件下，脫色率可以達到91.7%。但該絮凝劑在高于30 ℃時，脫色率會迅速下降，這一特性限制了其使用領域，使其只能在處理低溫高濃度的印染廢水時表現出優異的性能。

朱麗等[7]則是用自制的聚硅酸鐵鋅(PFZSS)和殼聚糖(CTS)制備出新型復合絮凝劑(PFZSS-CTS)，并以大紅染料為處理對象，研究了該絮凝劑的脫色效果。結果表明，較為適宜的條件為：投加量40 mg/L，pH值=7，沉降時間為30 min，攪拌時間、速度分別為2.5 min、130 r/min(或者15 min、55 r/min)，在此條件下脫色率可高達99.52%。能達到如此高的脫色率，然而藥品投加量卻只有40 mg/L，大大低于一般有機絮凝劑的投加量。該絮凝劑除了投加量少，還有另一大優點—適用范圍較寬。其在pH值=4～11的范圍內一直保持高且基本恒定的脫色率。朱麗等還通過結合ζ電位的分析，對該絮凝劑的絮凝機制了進行初步的推斷，發現其中包括電中和作用、吸附架橋作用以及網捕卷掃作用。

童孟良等[8]將納米二氧化鈦和殼聚糖進行復合。其這樣的選取解決了殼聚糖只溶于酸性水溶液以及易水解的缺點，其后續的模擬實驗過程以印染廢水為處理對象。納米二氧化鈦/殼聚糖復合絮凝劑其優化工藝為：pH值在7到8之間，絮凝劑的投加質量濃度為350 mg/L，光催化反應時間為120 min。該絮凝劑在其優化工藝的條件下，其脫色率可達96.89%；而相同條件下，納米二氧化鈦和殼聚糖分別只有70.21%、63.78%，明顯低于復合物。而童旻敏[9]的殼聚糖-納米二氧化鈦微球對艷藍染料溶液的處理結果再次證明這個結果。該絮凝劑對水溶性染料中那些讓一般氧化劑無能為力的結構有效，且由此也證明殼聚糖與二氧化鈦的復合確實不失為處理染料廢水一個好的選擇。

周瑾等[10]制備了稀土-殼聚糖復合絮凝劑并研究了其最優處理條件，并且結合了單因素實驗和正交實驗，以保證研究結果的嚴謹性。實驗結果表明，該復合絮凝劑處理印染廢水時效果最佳的條件為：稀土-殼聚糖復合絮凝劑濃度為1.5 g/L，pH值= 9，反應溫度為35～45 ℃之間。該絮凝劑去除懸浮物的效果較好，在以上條件下去濁率為97.56%，脫色率為80.17%。雖然最優工藝中選擇了最適合的pH值，但實驗中pH值對去濁率、脫色率影響的曲線已經相對平緩，可見與混合稀土的復合可以降低pH值對殼聚糖復合材料處理廢水性能的影響程度。

傅明連等[11]制備了殼聚糖/聚合硫酸鐵復合絮凝劑，以其對曙紅染料進行處理。實驗逐一對單個影響因素進行研究后，結合正交試驗結果：4種影響因素對脫色率的影響程度是pH值>CTS/PFS質量比>絮凝時間>反應溫度，故最終結論為：殼聚糖(CTS)、聚合硫酸鐵(PFS)的質量比為1∶8，絮凝時間為1.5 h，pH值=1，反應溫度為70 ℃時是該絮凝劑的最佳條件。此時該染料的脫色率可達97.20%。其實驗所達到的脫色率較高，且研究各個因素的影響程度大小。但絮凝時間較長，而且實驗時所使用的染料溶液濃度較低。

傅明連等[12]還制備了氫氧化鎂/殼聚糖復合絮凝劑。其還通過單因素實驗確定了每個影響因素的最優條件：pH值為11.0，殼聚糖和鎂鹽的最佳質量配比為1∶1，絮凝劑的最佳投加量為0.05 g，攪拌時間和靜置時間都是15 min為宜，而離心時間為20 min。正交試驗取四個對脫色率有明顯影響的因素進行，結果影響程度從大到小依次為pH值、復合絮凝劑投加量、離心時間、攪拌時間。兩次試驗綜合考慮，將復合絮凝劑投加量調整為0.06 g，此時為最優方案，脫色率為94.56%。該絮凝劑最大的特點就是最優pH值為11，是一般殼聚糖基復合材料所達不到的。而且該實驗的最優條件不是簡單地單因素拼湊，而是結合正交試驗調整的結果。最佳投加量為60 mg/L，較少的投加量減低了復合材料的經濟成本。

王圓廣等[13]將聚合氯化鋁鐵(PAFC)與殼聚糖(CTS)進行復合，并模擬了該絮凝劑處理印染廢水的效果。實驗表明，當印染廢水pH值為7，聚合氯化鋁鐵和殼聚糖的投加量比值為1∶1，反應溫度為55 ℃，攪拌時間為15 min時，得到的處理結果較好，COD去除率為70.63 %。

由此可知，殼聚糖基復合絮凝劑在降低絮凝劑經濟成本的同時，其與不同材料的復合，表現出差異明顯的處理性能。其中，朱麗等的實驗還對絮凝機理進行了實驗，結果表明，殼聚糖基復合材料的絮凝機理與廣泛的結論大體相符，確實并無一直遵循的過程，而是在不同階段以某一種作用為主導。傅明連等的多次試驗證明，pH值對整個過程影響最大，而反應溫度的最弱。

3 殼聚糖基復合材料作為吸附劑處理印染廢水

3.1 吸附劑概述

吸附劑處理印染廢水的方法最突出的優點就是其選擇性不高；而且可重復使用，這樣就拉低了其經濟成本；再加上，吸附劑處理污水的效果也還不錯，故選擇其作為吸附劑來處理印染廢水也是一種不錯的方法。賈海紅等[14]研究了殼聚糖作為吸附劑對剛果紅的吸附，其對剛果紅的吸附容量在pH值4.0時趨于穩定。

3.2 殼聚糖基復合材料應用研究

陳盼等[15]通過微乳化法制備磁性竹炭-殼聚糖復合吸附劑，并且以食品染料落日黃為處理對象考察了其吸附影響。試驗結果表明， 當殼聚糖、竹炭、Fe3O4的配比為10∶5∶6時，吸附效果最優。當吸附劑的投加量為1 g/L時，處理50mL初始質量濃度為20 mg/L、初始 pH值為5.5的日落黃溶液時，脫色率可達到93.41%。與此同時，在吸附機理的研究中，陳盼等發現該復合吸附劑對日落黃的吸附過程基本符合Freundlich 模型。該復合吸附劑去除效果良好，但所能處理的印染廢水濃度較低。

楊武等[16]制備了聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖膨潤土復合材料，同時研究了其對以染料結晶紫(CV)、亞甲基藍(MB)及孔雀石綠(MG)為代表的陽離子染料吸附。楊武等以10 mL 100 mg/L的染料溶液進行試驗。結果表明，吸附結晶紫、亞甲基藍、孔雀石綠三種染料的最佳使用量分別為15、15、20 mg。MB的吸附時間約為100 min，MG則在120 min時趨于平衡，而CV達到吸附平衡則需170 min。pH值對脫色效果影響的研究表明，在pH值=6時，三種染料MB、CV和MG的脫色率達到最高，分別為97.9%、99.06%和98.9%。

馬萬征等[17]對殼聚糖-活性炭復合吸附劑進行了研究，確定了其處理印染廢水的最佳條件，實驗結果表明，殼聚糖和活性炭的最佳配比為1∶8，藥品的投加量為0.03 g/mL，pH值為3，反應溫度為35℃ 時處理效果最好，此時脫色率為94.26%。雖然實驗以實際工廠產生的印染廢水為處理對象，但本實驗目的單純是為了確定該吸附劑的處理印染廢水的最佳條件。

許曉琪等[18]采用發泡交聯法制備了氧化石墨烯/殼聚糖/聚乙烯醇(GO/CS/PVA)復合海綿(GCS)，并對該海綿進行了性能測試。在海綿質量不變的情況下，染料初始質量濃度為150 mg/L時相對較優。該復合海綿的吸附平衡時間約為100 h。相對于其他吸附劑，此吸附劑處理的初始濃度較大，保留了氧化石墨烯優異的吸附能力，而改良了其無法從水中分離，從而造成二次污染的缺點，是成功的復合。

肖玲等[19]采用了原位共沉淀法來制備氧化石墨/殼聚糖磁性復合吸附劑，并且考察了該復合吸附劑處理活性艷紅的最優配比、pH值、吸附時間等影響因素。實驗表明，質量比為m殼聚糖∶m氧化石墨=200∶1時對染料的吸附量最大；pH值為2時吸附性能最佳，吸附量可達到706 mg/g。同時該復合吸附劑處理活性艷紅時，30 min內即可達到吸附平衡，吸附速度較快。肖玲等還對其吸附過程的機理進行了研究，發現吸附過程可與Langmuir吸附模型擬合。在后續吸附劑再生和重復使用性實驗中，重復至第十次該吸附劑的保留吸附量仍為61%，故就此可說明該復合吸附劑具有良好的再生性能。

徐啟杰等[20]將殼聚糖與通過十六烷基三甲基溴化銨改性的活性白土進行復合，通過對二甲酚橙、亞甲基藍、甲基紫的吸附實驗研究了該復合吸附劑的吸附性能。研究顯示：最佳吸附時間二甲酚橙和亞甲基藍為1 h，甲基紫則為2 h；30 ℃為最佳吸附溫度；染料初始濃度為30 mg/L的時候吸附三種染料效果最佳；綜合考慮復合物和染料的情況，pH值為5時較為合適。在優化條件下該復合吸附劑對二甲酚橙、亞甲基藍和甲基紫三種染料的吸附率分別可達到97.4%、98.5%和97.7%。

由以上實驗都對吸附機理進行了探討，并沒有統一定論。與不同材料復合的殼聚糖對特定類型的染料分別有著不同的吸附機理。Mckay作為首個對殼聚糖吸附性能做了詳盡的研究者，其實驗結果顯示，殼聚糖既不全符合Langmuir模型，也不完全Freundlich模型，而是接近于兩者的混合General模型。

4 展望

我國印染行業的廢水排放量為3×106～4×106m3/d，約占整個工業廢水的35%，廢水的循環利用率則不到10%，90%以上當做廢水排放[21]。在水資源日益緊張的當今情勢下，殼聚糖作為一種綠色水處理劑，殼聚糖的制取原料-甲殼素可由動物甲殼提取而來，對于我國每年產生的大量數以噸計的蟹殼等而言，殼聚糖的制取就是一個資源充分利用的過程。殼聚糖作為絮凝劑絮凝速度快，作為吸附劑易于分離，且可被生物降解，不會在使用后造成新的污染，是有發展前景的水處理劑。但殼聚糖其相對分子質量有限，使用成本高，且受pH值影響較大，故其廣泛應用受到了局限。然而如上文所述，殼聚糖與不同的材料復合，會有不同性質受到不同影響。例如楊武等研究的聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖膨潤土復合吸附劑大大減少了藥品投加量，對于價格較貴的殼聚糖更具有經濟性；朱麗等的復合絮凝劑的沉降時間較短，僅需30 min。所以，探究殼聚糖吸附和絮凝的機理，選擇合適的復合材料，優化合成條件來彌補殼聚糖的缺陷是一個重要的課題。