低溫型固體氧化物燃料電池電解質的研究進展

陳家麗

(貴州理工學院 化學工程學院，貴州 貴陽 550003)

燃料電池被認為是最有發展前途的發電技術，是一種直接將化學能轉化為電能的發電裝置，其轉化過程是不需要經過燃燒的電化學反應。然而在各種類型的燃料電池中，固體氧化物燃料電池(SOFCs)也是備受人們關注的，其最大的特點是它是一種全固態的燃料電池，在能源、化工、環境、交通和航天等領域有著極其廣泛的應用前景[1]。從原理上講，燃料電池不受卡諾循環的限制。所以SOFCs的研究發展則必定會因此受到各國相關研究人員的重視，國家也會加大對該燃料電池的研究。與其它燃料電池一樣，單個SOFCs的組成部件有陰極、陽極和電解質；電解質作為SOFCs的核心部件，需要滿足高離子電導、低電子電導、化學相容性高、致密性高、穩定性好等條件[2]。因此可用作電解質的材料是有限的。

1 固體氧化物燃料電池(SOFCs)

SOFCs是直接將燃料氣體和氧化氣體中的化學能轉化為電能的全固態的能源轉換裝置。雖然同為燃料電池，但是SOFCs與其它燃料電池在工作原理上還是存在一些差別的。主要差別在于SOFCs是以O2-離子來作為電解質隔膜傳輸的載流子。放電狀態下，陰極表面的O2-先通過解離變成氧離子，然后進入電解質內部，再由空位躍遷來到陽極區；同時，陽極區的燃料氣被O2-所氧化，然后向外電路提供電子，電子經過外電路到達陰極區完成循環。所以，SOFCs的電解質起著傳導電離子和分離空氣、燃料氣的作用。電解質是SOFCs的最核心構件部件之一，特別是對以電解質為主要支撐物的SOFCs來說，很大程度上，電解質就已經決定了電池的性能。目前，在SOFCs中以鋯基電解質作為電解質材料的應用是最為廣泛的，也是研究得最多的。當然，除了最初的氧化鋯基電解質外，這些年來還研究發現了一些其他系列的電解質如：氧化鈰基電解質和氧化鉍基電解質等。

2 電解質材料

2.1 ZrO2基電解質

氧化鋯基電解質是研究最早的一種燃料電池電解質材料，是目前高溫SOFCs(工作溫度800～1000℃)中使用最廣泛的固體電解質材料。純凈的氧化鋯，具有單斜(<1170℃)、四方(1170～2370℃)和立方(2370～2680℃)3種晶型[3]。純的ZrO2氧離子電導率低，不能直接作為電解質材 料。然而，通過研究表明在其中加入適量的立方晶型氧化物(Y2O3、CaO、MgO、Sc2O3、Yb2O3等)，就可以得到穩定的固溶體[4]。Nguyen[5]在807℃下，在ZrO2基電解質中分別摻雜了Y2O3、Yb2O3、、Gd2O3等多種摻雜物，并測量離子電導率且進行了對比分析。通過對比分析發現，ZrO2離子電導率受到氧化物濃度的影響，在一定范圍內，隨著氧化物濃度的增加，ZrO2離子電導率也隨之增大；但是超過這個范圍，ZrO2離子的電導率就逐漸降低。此外，ZrO2基氧化物的電導率還受ZrO2中摻雜不同量的低價氧化物(MO或M2O)的影響，當低價陽離子摻雜在ZrO2中時，占據了主相離子點陣的位置，因此產生了很多的氧空位等缺陷，使得ZrO2基中氧離子電導率增大[6]。研究表明[7]，體系的缺陷濃度對ZrO2基氧化物的電導性能有著緊密的關系，氧空位和摻雜量會先隨著電導率的增大而增加；但是，當摻雜量增加到一定量后，摻雜量的增大反而使得電導率及氧空位活動性能降低。

純相ZrO2的晶體結構在常溫下一般都是單斜。因為單斜結構的空間結構的位阻比較大，所以導致離子的遷移率總體較低，因此這也就決定了立方螢石結構的鋯基電解質材料需要在高溫下才能體現出其離子電導性。

從固體氧化物燃料電池被發現至今，氧化釔(Y2O3)和氧化鈧(Sc2O3)穩定的氧化鋯電解質是被鉆研探索得最多的固體電解質材料。

目前對Y2O3穩定ZrO2材料(YSZ)的研究了解到，YSZ有較好的穩定性和相容性，燒結之后非常致密，致密度在95%以上，研究數據表明8%摩爾分數的YSZ在1273K下的電導率最高為0.14 cm-1[8]。人們為了提高YSZ電解質的電導率因此在其中摻雜了各種微量元素，以此達到改善SOFCs單電池的性能。然而因為YSZ具有良好的電導率和化學相容性，非常符合固體氧化物電池的應用要求，因此其具有很強的化學推廣潛質。鋯基電解質除了YSZ之外，還有一類也是很重要的，它就是Sc2O3穩定ZrO2(ScSZ)的鋯基固體電解質。在鋯基電解質材料中ScSZ電解質的離子電導率是最高的，彌補了YSZ在中低溫下電導率低的缺點。同時，作為同一類電解質材料，它與YSZ有著相似的化學性能和高溫性能。又因為ScSZ電解質在800℃下的電導率與YSZ在950℃下的電導率很接近，所以，ScSZ電解質在SOFCs中很有可能會替代YSZ電解質作為SOFC的電解質隔膜[9]。但是，以ScSZ材料作為電解質的成本太高，Sc元素價格過于昂貴；技術上ScSZ材料的像結構又太過復雜；這些條件都影響到了ScSZ在SOFCs中的應用，所以高性能的ScSZ的合成研究比YSZ的少得多[10]。

2.2 CeO2電解質

鋯基電解質雖然有很多優良特性，但是受溫度影響太大，若是在中低溫(300～800℃)條件下則不能正常的工作。同時，中低溫(300～800℃)條件下該電解質的內部電阻會隨著溫度的持續降低而增大，電導率也就會隨之減小。因此，為了使電子在中低溫下能夠正常工作，所以現下中低溫范圍內的高離子電導率的電解質材料的研究和開發是是非常重要和緊急的。研究人員們為解決這一問題，在尋找這類材料的過程中，找到了與之相似的同樣具有穩定結構的立方相結構的氧化鈰基電解質材料，摻雜的CeO2更加的適合作為SOFCs的電解質。

純的氧化鈰晶粒在微米級別是是非導電相，不適合做電解質；但是當在CeO2基電解質中摻雜了堿土或稀土氧化物后，體系中氧離子空位就有了明顯的增加，形成的離子電導率也有了增大，同時還得到電導活化能降低的固溶體。在相同的中溫條件下，CeO2基電解質的電導率比YSZ的大得多800℃時8YSZ的電導率大約是0.0212 S/cm；但是在CeO2中摻雜了Sm3+后，同在800℃下，后者的電導率達到了0.117 S/cm[11]。研究發現，CeO2基這類電解質材料與ZrO2基這類電解質相似，電導率受摻雜離子的半徑和摻雜的濃度的影響。一般來說，在低濃度摻雜時，摻雜離子半徑與Ce4+離子半徑相近時，電導率較高[12]；有研究表明[13]，堿土離子與稀土離子摻雜的CeO2基電解質的電導率有著相似的變化規律及趨勢，都是隨著摻雜離子的半徑的增大而增大的；但是，當離子電導率達到最大值后有會隨著摻雜離子的離子半徑的增大而減小，呈下降的趨勢。

當然，離子電導率不可能一直增加，因為隨著濃度的增加，電導率增大，增大到某一值時，離子電導率出現最大值，當摻雜量高于這一值時，電導率反而下降，這是因為當摻雜濃度繼續增大，CeO2基電解質中的氧空位一直增加到一定程度后，會出現過多的氧空位，因而會發生缺陷締合[14]，使得材料內部的有效氧空位載流子的濃度降低，離子電導率下降。因此，CeO2基電解質的電導率會隨著摻雜離子的濃度增加而到達一個最大值。所以，如果在提高離子電導，抑制電子電導方面繼續進行研究，CeO2基電解質成為中低溫型SOFCs的首選的燃料電解質材料是非常有可能的。

3 電解質的成型工藝

電解質的成型工藝主要包括兩個部分，一是電解質薄膜的制備，另一個則是電解質粉體的制備。

電解質薄膜的制備是SOFCs制備的重要工藝。然而，為了降低SOFCs的工作溫度，同時電池的發電效率不會隨著SOFCs溫度的降低而減小；為此，研究人員想出了就高溫電解質材料，然后減小電解質隔膜的厚度，以此來解決SOFCs在中低溫條件下的電性能問題。而電解質薄膜的制備方法主要是化學方法、物理方法和陶瓷成型方法。但是，由于SOFCs電解質薄膜的制備成本太高，與燃料電池工業化要求的低成本、高效率、大規模的連續化生產條件不一致。并且隨著膜厚度的減小，膜的性能也不能明確保證，最重要的是膜的厚度也不可能無限的減小。因此，研究人員則開發了另一種在中低溫范圍內比薄膜技術成本更低的技術--制備新型材料粉體。在制備新型材料粉體過程中粉體的制備工藝以及工藝條件直接決定了電解質的燒結、成型和性能。主要的制備方法有固相法和液相法[15]。

電解質薄膜制備方法和電解質粉體固相法雖然也能夠制備出擁有高質量的電解質薄膜和粉體，但是成膜的效率低而且工藝復雜，不易操作；并且電解質粉體的固相法相較于液相法就沒有那么分布均勻了。所以基于以上理由，成本較低的液相法制備工藝更加易于實現，并且使用設備簡單、易操作而且效率還高，故此就顯示出了它的獨特性，具有很強的商業價值。當然，在實際生活中，可根據SOFCs的制備來選擇更為合適的制備工藝。

4 展望

固體氧化物燃料電池的開發研究以及商業化，是解決世界能源短缺和環境污染的重要手段之一，所以世界各國對該項目的研究都是非常重視的。現今固體氧化物燃料電池的中低溫化發展已成為當前SOFCs發展的必然趨勢，而電解質在其中就有著至關重要的作用，故針對電解質的進一步研究和開發就變得更加的迫切。

研究人員通過對各種可以用做電解質的材料進行了很多的實驗研究及分析，最后發現了摻雜CeO2基電解質是最有希望能夠運用到中低溫SOFCs中去，希望不久之后能夠實現商業化。當然，電解質的薄膜化也是一種途徑。但是，由于我國在對固體氧化物燃料電池的研究的起步較晚，所以相對歐美日意等國家，我們的研究的發展相比較落后，若想讓我們跟上世界大多數國家的發展水平，最好最快的辦法就是在電解質的制備和性能上有所突破。故而，我國在SOFCs的未來研究方向主要是尋找制備高氧離子電導率的材料。