煙氣脫硝技術的研究進展

于 睿，魏 昱，崔 玲,曹桂榮

(1.東營市俊源石油技術開發有限公司，山東 東營 257300；2.東營科技職業學院，山東 東營 257335； 3.東營市環境監測站，山東 東營 257299)

改革開放以來，社會經濟的快速發展，許許多多的電力廠也紛紛建立起來，由此產生的大氣污染問題也愈來愈額嚴重。在整個大氣污染中，電力廠產生的污染占比45%。

據統計，電力廠產生的大氣污染所占整個大氣污染的比例為百分之四十五；電力廠的燃煤造成了全國70%的煙塵、90%的二氧化硫SO2、67%的氮氧化物NOX以及70%的二氧化碳CO2，大氣污染的主要來源就是電力廠。 雖然NOx排放量不如SO2多，但是它對人體與環境的危害比SO2大。NOx進入人體后對中樞神經系統產生嚴重影響；NO可以與臭氧O3發生反應，使臭氧層發生破壞；此外，NOx還可以引起光化學煙霧、酸雨、溫室效應等現象。

1 國內外脫硝技術的研究現狀

隨著世界經濟社會的不斷發展和環保法規的嚴格，環境問題、大氣污染也越來越受到人們的關注，如何經濟有效地控制NOx的排放已經成為全世界的焦點。

煙氣脫硝技術的開發為該技術提供了廣闊的發展空間，目前，爐內燃燒過程中的脫硝技術和燃燒過程后煙氣的脫硝技術是煙氣脫硝技術的兩大類，因此，發展煙氣脫硝技術已經刻不容緩。

1.1 爐內燃燒過程中的脫硝技術

爐內燃燒脫硝技術，其主要原理是通過技術手段，對爐膛內煤燃燒過程中NOx的產生量進行控制。其技術的原理是通過多方面方式在爐內產生局部低溫和低氧的的富燃料的燃燒區域等[1]。

上世紀七八十年代，我國展開了對低NOx燃燒技術的研究，而開始實現工業化，則追溯到八九十年代，現如今，低NOx燃燒技術已經被應用到國內各大電廠中。燃燒條件和爐膛結構的變化直接決定了煤燃燒過程中產生NOx量的多少。采取的具體措施有：

1)二次燃燒技術：先加入部分煤粉，使其在富氧的條件下燃燒生成NO；然后再將部分煤粉加入爐膛，在貧氧條件下燃燒，生成還原劑氨NH3和一氧化碳CO，再與NO發生氧化還原反應生成N2，由此控制NOx產生。此方法可減少一半NOx的產生量。

2)降低燃料的燃點溫度，防止爐膛內熱量分布不均勻，產生局部高溫區。

3)提高煙氣流速，縮短停留時間。

爐內燃燒脫硝技術非常簡單，方便在已有裝置上操作，但效果有限，且燃燒過程中熱損失較多，經濟性差。

1.2 燃燒后煙氣的脫硝技術

煙氣中的NOx經過特定的工藝脫除被稱為燃燒后脫硝技術，許多發達國家由于其具有較高的脫硝效率，而普遍采用。現今，可主要將燃燒后煙氣脫硝技術分為干法煙氣脫硝和濕法煙氣脫硝兩種。

1.2.1 干法煙氣脫硝技術

目前干法煙氣脫硝技術中，選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)和混合SCR-SNCR技術，這三類方法在應用中較為普遍。

1.2.1.1 選擇性催化還原法(SCR)

選擇性催化還原法，其技術原理是在有催化劑的條件下，氨氣、尿素、氫氣或一氧化碳等還原劑，與煙氣中的NOx發生部分反應，并生成N2和H2O，其生成物對環境無污染。以NH3做還原劑為例，反應過程如下：

NO的還原：4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

NO2的還原：6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O

2NO2+ 4NH3→ 3N2+ 6H2O

該方法作為目前工業上應用最為廣泛的一種煙氣脫硝技術，其優點在于所需技術裝置結構簡單、脫硝效率高、運行可靠，最重要的是沒有二次污染[2]。

為了解決SCR是在使用過程中催化劑容易失效而且尾氣中殘留一定量的NH3這個不好的影響，避免催化劑中毒或磨損，工業化前常常運用CFD軟件對SCR系統進行流體力學模擬計算。

1.2.1.2 選擇性非催化還原法(SNCR)

與選擇性催化還原法不同，選擇性非催化還原法是在沒有催化劑的條件下向爐膛內噴入化學還原劑，使其與燃燒后產生的NOx反應，生成對環境無污染的N2及H2O。由于反應溫度高至1000 ℃，所以尿素或氨的使用較為廣泛。其反應過程為：

4NH3+ 4NO + O2→ 4N2+ 6H2O

當溫度太高，NH3將發生副反應，生成NO，反應式如下：

4NH3+ 5O2→ 4NO + 6H2O

在一定條件下，溫度與反應速率成正比。隨著溫度的降低，反應的速度也減慢，所以選擇性非催化還原法的關鍵在于反應溫度的控制。與選擇性催化還原法相比，該工藝的特點是，無需催化劑但脫硝效率偏低[3]。

1.2.1.3 混合SCR- SNCR脫硝技術

混合SCR-SNCR脫硝技術，不是SNCR與SCR兩者之間的普通結合，而是兩者結合并改進的一種脫硝技術新方法，其結合了SNCR的低成本與SCR的高效率，使得該方法優點較為突出。

該工藝的主要優勢在于不需要復雜的還原劑噴射系統，能夠有效減少催化劑用量，節約成本。混合SCR-SNCR技術主要反應區為爐膛和反應器。該工藝首先通過位于爐墻部位的噴射系統，將還原劑噴入爐膛，此時爐內還原劑與NOx借爐內較高的溫度發生非催化還原反應，實現一級脫氮過程。隨后，未反應完的還原劑進入裝有催化劑的反應器，進行選擇性催化還原，從而實現二級脫氮[4]。

與濕法煙氣脫硝技術相比，干法煙氣脫硝技術具有基本投資低，具有簡單的設備及工藝過程，較高的NOx脫除效率，減免了對廢水和廢棄物的處理，減少對環境的二次污染的突出優勢。

1.2.2 濕法煙氣脫硝技術

濕法煙氣脫硝技術其原理為，用堿液吸收煙氣中的NO，與應用廣泛的NaClO2，NaClO，H2O2，KMnO4等氧化劑反應生成NO2或其他易吸收的氮氧化物，從而有效地提高NOx的吸收率。

1.2.2.1 亞氯酸鈉法

固體NaClO2為白色晶狀粉末，具有弱吸水性，是一種強氧化劑。在煙氣脫硝中，利用NaClO2的強氧化性將NO氧化成NO2，然后由于NO2是酸性氣體，故在凈化系統中加入堿性吸收液以去除NO2達到脫硝的目的。將NaClO2作為吸收劑的研究始于上世紀七十年代末期，王謙等人[5]應用響應面分析法對亞氯酸鈉濕法脫硝工藝中各個參數對脫硝率的影響進行研究，結果表明，最佳條件下脫硝率高達99%。

雖然亞氯酸鈉脫硝技術的研究尚處于探索階段，但與其他脫硝技術相比，其優勢在于：工藝簡單，操作方便，設備占地面積少，且脫硝效率高。不足之處是：脫硝效果受煙氣中的NOx含量的影響很大，而且固體NaClO2價格昂貴。反應過程中會生成較復雜的產物，NaClO2回收比較麻煩，不利用再次使用且反應過程產生的廢液對設備有很強的腐蝕性，容易產生二次污染，對環境不利等，這些不足之處對NaClO2脫硝技術的工業應用發展有不利的影響。

1.2.2.2 次氯酸鈉法

NaClO在生活中應用廣泛，由于其制備簡單，氧化效果良好，常做為消毒殺菌劑以及漂白劑用于消毒以及漂白過程中。

Chen等[6]用次氯酸鈉作為氧化劑即先用NaClO溶液將NO氧化成NO2，再用Na2SO3吸收NO2進而達到脫硝的目的的兩段式脫硝方法。

具體反應的反應過程可表示如下：

NO(g)?NO(aq)

(1)

NO(aq)+ HClO(aq)?NO2(aq)+ HCl(aq )

(2)

3NO2(aq) + H2O(l)?2HNO3(aq)+ NO(aq)

(3)

2NO2(aq)+ H2O(l)?HNO3(aq)+ HNO2(aq)

(4)

3HNO2(aq)→ HNO3(aq)+ H2O(l)+ NO(aq)

(5)

NO2(aq)? NO2(g)

(6)

反應式(2)是NO被氧化脫除的關鍵，生成的 NO2一部分被進一步氧化生成硝酸鹽，另外一部分重新回到氣相中。

限制該工藝推廣開發的原因為脫硝必須用于脫硫之后，如若同時脫硫脫銷，則會降低其成本，從而使其優勢大大發揮。

1.2.2.3 H2O2法

H2O2是一種強氧化劑，早在上個世紀80年代，Azuhata等將H2O2加入到NH3-SCR的反應體系中，因為H2O2將NO氧化成NO2，從而加速了NOx的還原。Liu等人[7]利用H2O2和紫外照射結合的方法使得脫硫脫硝的脫除率達到了90%以上。

H2O2作為一種價格低廉的綠色氧化劑，且有較高的脫硝效率，但是由于其性質活潑，易分解，限制了對其大規模應用。

2 結論

雖然SCR脫硝技術廣泛應用于國內大多數火電企業，但是SCR技術成本高、對環境存在嚴重的二次污染；相反，濕法脫硝技術不僅降低了對設備的要求、還具有工藝簡單，操作容易，投資少等特點，這有利于其在未來脫硝技術的發展。